第三章核磁共振氫譜

1946年，斯坦福大學布洛赫（Bloch）和哈佛大學珀塞爾（Purcell）分別同時獨立地觀察到核磁共振現象

迄今已經有六位科學家因在核磁共振研究領域的突出貢獻而分別獲得諾貝爾物理學、化學、生理學或醫學獎2/5/20231§3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩若原子核存在自旋，產生核磁矩質量數原子序數 自旋量子數I

舉例

偶數 偶數012C；16O；28S

偶數 奇數1，2，3…. 2H；58Co；10B奇數奇數或偶數

1/2；3/2；5/2….1H；13C；15N；19F自旋量子數（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（I）表征：2/5/20232討論:1）

I=0的原子核16O；12C；28S等，無自旋，沒有磁矩，不產生共振吸收2）I=1，2，3…….

的原子核：2H，14N等，這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少3）I=1/2，3/2，5/2…….

的原子核：有自旋現象，特別是I=1/2的原子核，自旋過程中核外電子云呈均勻的球形分布，是核磁共振的主要研究對象2/5/20233自旋角動量：)1(2+=IIhpPI：自旋量子數h：普朗克常數γ:磁旋比核磁矩：2/5/20234自旋量子數I≠0的核，置于恒定的外磁場Bo中，由于核自身的旋轉，而外磁場又力求它取向于磁場方向，自旋核的行為就象一個陀螺繞磁場方向發生回旋運動，稱為Larmor進動或核的進動3.1.2核的進動和核磁能級分裂B02/5/20235

具有自旋量子數I的核置于靜磁場Bo中，產生Larmor進動，并使核磁矩μ出現2I+1個取向，每一個取向由一個磁量子數m表示I=1/2I=1I=3/22/5/202367對氫核來說，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2個取向：+1/2和-1/2。也即表示H核在磁場中，自旋軸只有兩種取向：與外加磁場方向相同，m=+1/2，磁能級較低與外加磁場方向相反，m=-1/2，磁能級較高

2/5/202378兩個能級的能量分別為：兩式相減：又因為，所以，即，B0的單位為特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104Gauss也就是說，當外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產生吸收。

2/5/202389例：許多現代NMR儀器所使用的磁場強度為4.69T。請問在此磁場中，氫核可吸收多大頻率的輻射？2/5/20239核磁共振的產生如用某一特定頻率的電磁波與原子核的Larmor進動頻率一致時，核就會從射頻交變磁場中吸收能量，由低能態向高能態發生躍遷，產生的吸收信號被NMR譜儀記錄下來。因此，與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核對射頻輻射的吸收核磁能量吸收和躍遷過程

2/5/2023103.1.3核的自旋弛豫處于高能態的核通過非輻射途徑釋放能量而及時返回到低能態的過程稱為弛豫。大量自旋核組成的體系符合Boltzmann分配定律Ni與Nj分別是處于低能態與高能態的粒子數對于1H核，室溫下比值為1.0000099，即每一百萬個氫核中處于低能級的數目比高能級的多10個左右。為了保持低能級的核數占微弱多數的狀態，高能級的核可以通過自旋弛豫過程回到低能級。2/5/2023111、自旋-晶格馳豫自旋核與周圍的粒子（固體的晶格，液體中的分子或溶劑分子）交換能量，也稱縱向馳豫。一個體系通過自旋-弛豫過程達到熱平衡狀態所需要的時間——T1液體及氣體的T1很小，幾秒鐘，固體的較大2、自旋-自旋馳豫自旋核與自旋核交換能量，核的總能量不發生改變。亦稱橫向馳豫。自旋-自旋弛豫時間用T2表示，T2影響譜線的寬度液體及氣體的T2約為1秒鐘，固體及粘度大的液體由于核與核的距離小，

T2很小，約為10-4秒。2/5/202312§3.21H的化學位移（chemicalshift)3.2.1化學位移的產生

氫核周圍存在不斷運動著的電子。在外磁場作用下，運動著的電子產生一個與外磁場方向相反的感應磁場，抵消了部分外磁場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用2/5/202313：屏蔽常數；B0:外磁場強度因此2/5/202314由于屏蔽作用的存在：1）如果外磁場強度不變，氫核的共振頻率降低；2）如果保持共振頻率不變，需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核）

在有機化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發生變化，即引起共振吸收峰的位移，這種現象稱為化學位移（δ）且：不同的氫核，所處的化學環境不同，化學位移的值也不相同。2/5/2023153.2.2化學位移的表示法處于不同化學環境的原子核，由于屏蔽作用不同而產生的共振條件差異很小，難以精確測定其絕對值共振頻率與外磁場強度B0成正比；磁場強度不同，同一種化學環境的核共振頻率不同。若用磁場強度或頻率表示化學位移，則使用不同型號（即不同照射頻率）的儀器所得的化學位移值不同,同一種化合物在不同儀器上測得的譜圖若以共振頻率表示的話將沒有簡單、直觀的可比性2/5/202316

為了解決這個問題，采用位移常數δ來表示化學位移x、s分別為樣品中磁核與標準物中磁核的共振頻率；而s與儀器的振蕩器頻率非常接近，故s常常可用振蕩器頻率代替由于x和s的數值都很大（MHz級），它們的差值卻很小（通常不過幾十至幾千Hz），因此位移常數δ的值一般在百萬分之幾的數量級，為了便于讀、寫，在上式中乘以106。用δ值表示化學位移，同一個物質在不同規格型號的儀器上所測得的數值是相同的2/5/202317沒有完全裸露的磁核，也沒有絕對的標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)---內標物規定其位移常數δTMS=0化學位移的標準物質

為什么用TMS作為基準?

(1)四個甲基處于完全相同的化學環境，在氫譜和碳譜中均只產生一個尖峰；(2)屏蔽強烈，位移最大,不干擾樣品的NMR信號；(3)化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。TMS不能作為相對標準時：含水介質使用三甲基丙烷磺酸鈉高溫環境使用六甲基二硅醚2/5/202318在1H譜和13C譜中都規定標準物TMS的化學位移值δ=0，位于圖譜的右邊。在它的左邊δ為正值，在它的右邊δ為負值，絕大部分有機物中的氫核或碳核的化學位移都是正值當外磁場強度自左至右掃描逐漸增大時,δ值卻自左至右逐漸減小。凡是δ值較小的核，就說它處于高場2/5/202319測定溶劑

所用的溶劑本身最好不含質子，以免溶劑中質子干擾測定

常用氘代溶劑或不含質子的溶劑，如CCl4,CDCl3，D2O,CF3COOH，CD3COCD3等溶劑

但是由于這些氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑，在某一位置出現殘存的質子峰。如CDCl3在

=7.27ppm處出現吸收，是殘存CHCl3的質子吸收。

溶劑中可能還有其他雜質，如水等。2/5/202320一些溶劑殘留質子的值溶劑殘留質子的溶劑殘留質子的CDCl37.27苯d67.20CD3OD3.35,4.8*乙酸-d42.05,8.5*CD3COCD32.05CCl4D2O4.7*CS2CD3SOCD32.50CH3NO24.33二氧六環-d83.55CH3CN1.95吡啶-d56.98,7.35,8.50CF3COOH12.5*二甲基甲酰胺-d72.77,2.93,7.5(寬)*

*變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關11252/5/2023213.2.3影響化學位移的因素凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。若結構上的變化或介質的影響使氫核外電子云密度降低,將使譜線的位置移向低場,這稱做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高場1、誘導效應(inductioneffect)1）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子周圍的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現。化學式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH3-H(CH3)4Si電負性4.03.12.82.52.11.8δ4.263.052.682.160.2302/5/2023222）誘導效應是通過成鍵電子沿鍵軸方向傳遞的，氫核與取代基的距離越大，誘導效應越弱。化學式R-CH2BrR-CH2-CH2-BrR-CH2-CH2-CH2-Brδ3.301.691.253）多取代基對化學位移的影響化學式CH3ClCH2Cl2CHCl3δ3.055.307.272/5/2023232、共軛效應(conjugativeeffect)

共軛體系中如果氫被推電子基（如CH3O）取代，由于p–π

共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場位移；如果被吸電子基團（如C=O、NO2）取代，由于π–π

共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場位移。7.27OR6.817.116.86NO28.217.457.662/5/2023243.各向異性效應：置于外加磁場中的分子產生的感應磁場，使分子所在空間出現屏蔽區和去屏蔽區，導致不同區域內的質子移向高場和低場。屏蔽區：感應磁場與外磁場方向相反的區域去屏蔽區：感應磁場與外磁場方向相同的區域各向異性效應通過空間關系起作用2/5/202325

雙鍵上的氫處于去屏蔽區，吸收峰出現在低場烯烴的δ=4.5～5.7，醛上的氫δ=9.4～10。1）雙鍵的各向異性效應C=CHHHHδ=5.252/5/2023262）叁鍵的各向異性效應

碳碳叁鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環電流，故叁鍵上的H處于屏蔽區，質子的共振信號移向較高的磁場，其δ=2～3。

2/5/2023273）苯環的各向異性效應

苯環上的6個電子產生較強的感應磁場，質子位于去屏蔽區。

苯環上的氫吸收峰出現在低場，δ值較大。2/5/202328屏蔽效應δ高場低頻2/5/202329環外氫受到強的去屏蔽作用δ=8.9；環內H在受到高度的屏蔽作用，故δ=-1.818-輪烯2/5/202330單鍵的各向異性效應沿著單鍵鍵軸方向的圓錐是去屏蔽區，而鍵軸的四周為屏蔽區與雙鍵、三鍵形成的環電流相比，單鍵各向異性效應弱得多，而且因為單鍵在大部分情況下能自由旋轉，使這一效應平均化，只有當單鍵旋轉受阻時才能顯示出來。若考慮C1上的平伏氫（Heq）和直立氫（Hax），C1—C6鍵與C1—C2鍵均分對它們產生屏蔽和去屏蔽作用，兩種作用相互抵銷。而C2—C3鍵和C5—C6鍵的作用使直立氫（Hax）處于屏蔽區，在較高場共振，而平伏氫（Heq）處于去屏蔽區，在較低場共振。兩者的化學位移差很小，約0.52/5/202331范德華效應當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力作用，電子云相互排斥，導致原子核周圍的電子云密度降低，屏蔽減小，譜線向低場方向移動，這種效應稱為范德華效應。這種效應與相互影響的兩個原子之間的距離密切相關，當兩個原子相隔0.17nm（即范德華半徑之和）時，該作用對化學位移的影響約為0.5，距離為0.20nm時影響約為0.2，當原子間的距離大于0.25nm時可不再考慮2/5/2023324、氫鍵的影響(theeffectofhydrogenbond)鍵合在雜原子上的質子易形成氫鍵。氫鍵質子比沒有形成氫鍵的質子有較小的屏蔽效應，共振吸收峰出現在低場，δ值增大。化合物類型δ酸類R-COOH酚類Ar-OH醇類R-OH胺類R-NH2酰胺類R-CONH2烯醇類R-CH=CH-OH10.5～12.04.0～7.00.5～5.00.5～5.05.0～8.0≥152/5/202333注：形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響。同一種物質，在極稀的溶液中，形成氫鍵傾向小，故質子的δ值較小；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大，δ值較大。核磁共振圖譜提供的信息之一，分子中不同類型的氫核，其化學環境不同，化學位移的值也不相同。有幾種不同類型的H，就有幾組吸收峰。2/5/2023342/5/202335BrCH2CH3abcabc2/5/202336CH2OCOCH2CH3abcd7.305.212.311.20abcd2/5/2023373.4各類質子的化學位移質子的化學位移值取決于質子的化學環境．可以反過來由質子的化學位移推測分子的結構。各類質子的化學位移值大體有一個范圍，某些類別的質子如亞甲基、苯氫和烯氫的質子可以通過不同的計算公式作出估算。2/5/2023382/5/2023393.4.1各類質子的化學位移值粗略概括如下（a）脂肪族CH(C上無雜原子)0~2.0ppm

（b）β取代脂肪族C-Hl.0~2.0ppm

（c）炔氫1.8~3.0ppm

（d）α取代脂肪族C-H

(C上有O.X.N或與烯鍵、炔鍵相連)1.5~5.0ppm

（e）烯氫4.5~7.5ppm

（f）苯環、雜芳環上氫6.0~9.5ppm

（g）醛基氫9~10.5ppm2/5/202340(h)氧上的氫(OH):

醇類0.5~5.5ppm

酚類4.0~8.0ppm

酸9.0~13.0ppm

(i)氮上的氫(NH):

脂肪胺0.6~3.5ppm

芳香胺3.0~5.0ppm

酰胺5.0~8.5ppm2/5/2023413.4.2甲基、亞甲基及次甲基的化學位移

Shoolery公式:(適用于X-CH2-Y或CHXYZ)

=0.23+

式中,為Shoolery公式屏蔽常數。2/5/202342Shoolery

公式屏蔽常數取代基取代基取代基-CH30.47-Br2.33-CONR21.59-C=C1.32-I1.82-NR21.57-CC1.44-OH2.56-NHCOR2.27-CC-Ar1.65-OR2.36-CN1.70-CC-CC-R1.65-OC6H53.23-N31.97-C6H51.85-OCOR3.13-SR1.64-CF31.14-COR1.70-SCN2.30-Cl2.53-CO2R1.55-N=C=S2.862/5/202343例1：求Br-CH2-Cl的亞甲基質子值解:

Br=2.33Br=2.53

=0.23+2.33+2.53=5.09（ppm）實測5.l6ppm例2:求CHCl2Ph的次甲基值解:

=0.23+2.532+1.85=7.14(ppm)實測6.6lppm=0.23+2/5/2023443.4.3烯氫的化學位移烯氫的化學位移可按經驗公式計算:

=CH=5.25+Z同+Z順+Z反

Z同為同碳取代基R同對烯氫化學位移影響的參數

Z順為順位取代基R順對烯氫化學位移影響的參數

Z反為反位取代基R反對烯氫化學位移影響的參數2/5/202345取代基對烯氫化學位移影響的參數表取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反-H000-OR(R飽和)1.22-1.07-1.21-R0.45-0.22-0.28-OR(R共軛)1.21-0.60-1.00-R（環）0.69-0.25-0.28--OCOR2.11-0.35-0.64-CH2S-0.71-0.13-0.22-Cl1.080.180.13-H2F,CL,Br0.700.11-0.04-Br1.070.450.55-CH2-C=O,-CH2-CN0.69-0.08-0.06-I1.140.810.88-CH2Ar1.05-0.29-0.32>N-R0.80-1.26-1.21-C=C1.00-0.09-0.23>N-R(共軛)1.17-0.53-0.99-C=C(共軛)1.240.02-0.05>N-C=O2.08-0.57-0.72-CN0.270.750.55-Ar1.380.36-0.07-CC0.470.380.12-Ar（固定）1.60----0.052/5/202346-C=O1.101.120.87-Ar（鄰位有取代）1.650.190.09-C=O(共軛)1.060.910.74-SR1.11-0.29-0.13-CO2H0.971.410.71-SO21.551.160.93-CO2H(共軛)0.800.980.32-SF51.680.610.49--CO2R0.801.180.55-SCN0.801.171.11--CO2R(共軛)0.781.010.46-CF30.660.610.31-CHO1.020.951.17-SCOCH31.410.060.02-CO-N<1.370.980.46-PO(Et)30.660.880.67-COCl1.111.461.01-F1.54-0.40-1.02--CH2-O,I0.64-.01-.02-CH2-N<0.58-0.10-0.08*共軛指烯鍵與其他基團形成共軛取代基Z同Z順Z反取代基Z同Z順Z反2/5/202347例1:計算下面化合物烯氫的化學位移

Z同=0，Z順=-1.07，Z反=-1.21=5.25+0-1.07-1.21=2.97ppm

（實測3.0ppm）例2：:計算下面化合物烯氫的化學位移Z同=1.38，Z順=0.45，Z反=0.46=5.25+1.38+0.45+0.46=7.54ppm

（實測8.17ppm

）

=CH=5.25+Z同+Z順+Z反

2/5/2023483.4.4苯氫的化學位移:苯環芳氫可以用經驗公式估算:

=7.27+S

7.27為苯氫的值，S為取代基參數。2/5/202349取代基對苯環的氫化學位移的影響取代基S鄰S間S對取代基S鄰S間S對-CH3-0.17-0.09-0.18-OTS0.260.05-----CH2-0.100.100.10-CHO0.580.210.27-CH-0.000.000.00-COR-0.70-0.25-0.10-CMe30.020.130.27-COC6H5-0.57-0.15---CH=CHR-0.100.00-0.10-CO2H(R)0.800.140.20-C6H5-0.150.030.11-NO-0.480.11----CH2Cl0.030.020.03-NO20.950.170.33-CHCl2-0.07-0.03-0.07-NH2-0.75-0.24-0.63-CCl3-0.8-0.17-0.17-NHCOCH3-0.28-0.03---2/5/202350-CH2OH0.130.130.13-N=NC6H5-0.75-0.12-----CH2NH20.030.030.03-NHNH20.480.35-----F0.330.050.25-CN-0.24-0.08-0.27-Cl0.02-0.06-0.04-NCO0.100.07-----Br0.22-0.13-0.03-SH-0.010.10-----I0.40-0.26-0.03-SCH30.370.200.10-OH-0.50-0.14-0.40-SO3H-0.55-0.21-----OR-0.43-0.09-0.37-SO3Na-0.450.11-----OC6H50.260.03------SO2Cl-0.83-0.26-----OCOR0.20-0.100.20-SO2NH2-0.60-0.22----取代基S鄰S間S對取代基S鄰S間S對2/5/202351例：求苯氫的值

2=7.27+0.83+0.17=8.27ppm(實測8.25ppm)

3=7.27+0.26+0.95=8.48ppm(實測8.45ppm)

=7.27+S

2/5/2023523.4.5炔氫的化學位移炔氫的化學位移在1.6~3.4左右，與其他類型的氫有重疊。2/5/2023533.4.6活潑氫的化學位移常見的活潑氫，如OH、NH、SH，由于它們受活潑氫的相互交換及氫鍵形成的影響，值很不固定。活潑氫的與溫度、濃度及pH值有很大關系從峰形來看，羥基一般較尖，而且由于羥基質子的交換作用快，在常溫下看不到與鄰近氫的偶合。在低溫下可以看到與鄰近氫的偶合。二甲亞砜中活潑氫與其他質子有偶合。氮上的氫的峰形有的尖，有的鈍，甚至難以看到明顯的峰形。RCONH2中的NH2一般為雙峰，這是由于-CO-N中的C-N單鍵不能自由旋轉所致。2/5/202354活潑氫的化學位移化合物類型(PPm)化合物類型(PPm)醇0.5~5.5ArSH3~4酚（分子內締合）10.5~16RSO3H11~12其他酚4~8RNH2,R2NH0.4~3.5烯醇（分子內締合）15~19ArNH2,Ar2NH,ArNHR2.9~4.8羧酸10~13RCONH2,ArCONH25~6.5肟7.4~10.2RCONHR’,ArCONHR’6~8.2RSH0.9~2.5RCONHAr,ArCONHAr7.8~9.42/5/202355乙醇的1HNMR（DMSO溶劑）2/5/202356相同化學環境的磁核σ相同,因只有一個共振頻率,即產生一個吸收峰,但是吸收峰裂分為一組峰例:CH3CH2OH中有三個不同類型的質子，因此有三個不同位置的吸收峰。然而，在高分辨NMR中，-CH3和-CH2中的質子出現了更多的峰，這表明它們發生了裂分

§3.5自旋偶合與自旋裂分2/5/202357由于相鄰原子核之間的相互干擾而引起,磁核(質子)自旋產生的局部磁場通過成鍵價電子傳遞給相鄰的同一磁核(質子)，使其實際受到的磁場強度發生變化，從而使其共振信號發生變化.這種相鄰的磁核之間相互干擾的現象稱之為自旋-自旋偶合由該種偶合使原有的譜線發生分裂的現象稱之為自旋-自旋裂分。偶合是裂分的原因,裂分是偶合的結果

多重峰的峰間距：偶合常數（J)

用來衡量偶合作用的大小與核的種類和相隔化學鍵數有關一組多重峰的中點，就是該質子的化學位移值3.5.1自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分2/5/20235859自旋耦合造成的能級和譜線分裂

無耦合

有耦合

2/5/2023593.5.2n+1規律峰裂數目：n+1

規律

n:相鄰碳原子上的質子數

某組環境相同的氫，若與n

個環境相同的氫發生偶合，則被裂分為(n+1)重峰。某組環境相同的氫，若分別與n

個和

m

個環境不同的氫發生偶合，則被裂分為(n+1)×(m+1)重峰。

裂分峰呈對稱關系:距離相等、峰形相似、強度相等2/5/202360裂分峰強度比(面積比)符合(a+b)n展開式各項系數之比

111121133114641151010511615201561例

CH3—O—CH2—CH3裂分峰數目：

1

4

3強度比：1:3:3:1

1:2:1例

CH3——CH2———CH3

裂分峰數目：7

3

強度比：1:6:15:20:15:6:1

1:2:12/5/2023613.5.3偶合常數

偶合常數J是一個與儀器和測試條件無關的參數

偶合常數J的單位為HZ，它有正負號的區別

核之間的偶合是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，偶合常數的大小主要與相隔鍵的數目有關，也與影響它們電子云分布的因素(如單鍵、雙鍵、取代基性質，立體構型等)有關2/5/202362影響偶合常數的因素偶合起源于自旋核之間的相互干擾，偶合常數J的大小與外磁場強度無關偶合是通過成鍵電子轉遞的，J

的大小與發生偶合的兩個（組）磁核之間相隔的化學鍵數目有關，也與它們之間的電子云密度以及核所處的空間相對位置等因素有關J

與化學位移值一樣是有機物結構解析的要依據根據核之間間隔的距離常將偶合分為同碳偶合、鄰碳偶合和遠程偶合三種2/5/202363同碳質子耦合常數連接在同一碳原子上的兩個磁不等價質子之間的耦合常數稱為同碳耦合常數因為通過兩個化學鍵的轉遞，所以用2JH-H或2J

表示2J

是負值，大小變化范圍較大，與結構密切相關。總體上同碳質子耦合種類較少在sp3雜化體系中由于單鍵能自由旋轉，同碳上的質子大多是磁等價的，只有構象固定或其他特殊情況才有同碳耦合發生在sp2雜化體系中雙鍵不能自由旋轉，同碳質子耦合是常見的2/5/202364決定同碳偶合2J的因素鍵角的變化：隨碳原子雜化軌道中s成分的增加，鍵角α也增加，2J值向正的方向變化

CH4

?CH2=CH2

α

109o28'114o120o

2J-12.4-4.5+2.5取代基的電子效應：隨取代基電負性的增加，2J值向正的方向變化

CH4CH3OHCH3FH2C=CH2H2C=N-C(CH3)3H2C=O2J-12.4-10.8-9.72.517412/5/202365若β-位上有吸電子基，則使2JH,H趨向負的方向變化

CH4CH3CCl3H2C=CHLiH2C=CHF2JH,H-12.4-13.07.1-3.2如果取代基通過超共軛效應吸引偶合鍵上電子云時，2JH,H也向負的方向變化

CH4(-12.4)>(CH3)2C=O(-14.9)雜化成份的影響:SP3雜化軌道上的氫J為-10~-15HzSP2雜化的C=CH2型氫的為+2~-2Hz

環丙烷類為-3~-9Hz2/5/202366鄰碳偶合(3J或J鄰)

H-C-C-H通過三個鍵偶合，表示為3J或J鄰。一般為正值

在飽和型鄰位偶合中，當C-C可以自由旋轉時，在6~8Hz，構象固定時，在0~l8Hz

在烯烴化合物中(H-C=C-H)與構型有關，順式氫為6~14HZ，反式氫為11~18HZ

2/5/202367(a)與雙面夾角的關系:雙面夾角如圖所示。

卡普拉斯從理論上計算得到下式:

J=J0cos2-C(00900)；

J=J180cos2-C(9001800)C為常數，J0和J180可隨不同結構類型調整，為雙面角，為900時值最小，為00和1800時值最大，J180>J0。2/5/2023683J與雙面夾角的關系2/5/202369（b）取代基的影響：在Y-CH-CH-結構類型中，取代基Y電負性增加，使3J下降（c）雙鍵的影響:雙鍵對的影響看不出有什么規律，3J的大小仍與構象有關3JH,H=8.0-0.8Σ(Ex-EH)2/5/202370(d)環狀化合物中的3J

：3J與環的關系很大。一些環狀化合物的3J化合物

J(HZ)化合物J(HZ)

JAB（順）=7~13JAB(反)=4~9.5JAB（順）=4~12JAB(反)=2~10JAB（順）=5~10JAB（反）=5~10Jaa=8~13Jae=2~6Jee=2~5J12=2.5~4.2J23=1.0J34=1.6~4.9J23=2.1J45(順)=7.4J45(反)=4.62/5/202371（e）在CH2=CHX中，J反大于J順。

Cl-CH=CH-ClJ順5.6,J反

l2.1Br-CH=CH-BrJ順4.7,J反l1.8芳環及芳雜環的偶合常數芳環中的偶合常數為正值。在苯環中鄰位偶合較大，大約在8HZ左右；間位偶合較小，為0.8~3.lHZ；

對位偶合最小，為0.2-1.5HZ。2/5/202372遠程偶合

兩個核通過四個或四個以上的鍵進行偶合，叫遠程偶合。遠程偶合常數一般較小，常在0~3Hz。(a)丙烯型:通過三個單鍵和一個雙鍵的偶合作用稱丙烯型遠程偶合(H-C=C-C-H)，偶合常數為負值，其大小約0~-3Hz。

丙烯型遠程偶合常數的大小和雙面夾角有關。為900時偶合最強；為00和1800時偶合最小。2/5/202373（b）高丙烯型偶合

通過四個單鍵和一個雙鍵(H-C-C=C-C-H)的遠程偶合叫高丙烯型偶合，其大小在0~4HZ，偶合常數為正值。

高丙烯型遠程偶合與兩個雙面角有關，當兩個夾角和‘皆為900時偶合最大，當和‘有任何一個等于00或1800時高丙烯體系偶合常數即等于零。

2/5/202374

JAX(高丙烯型)1.3JAX(丙烯型)2.5JAB7.5~11JAX(丙烯型)1.1JBX(高丙烯型)1,5(有兩個偶合通道)(c)炔及疊烯

炔和疊烯類化合物傳遞偶合作用的能力較大,有通過9個鍵偶合常數仍不為零的。疊烯兩端氫的偶合常數大是由于雙面夾角接近900。

2/5/202375

H3C-CC-CC-CC-CH2-OH

（A）(X)JAX=0.4HZ

H-CC-CH3J=2.93HZCH3-CC-CH3J=2.7HZ

CH3-CH=C=CHCl

(C)(A)(B)JAB=5.8HZJBC=2.4(d)“W”通道偶合:在飽和化合物中，共平面的W通道存在時(X、Y、Z為C或間有N、O)這種的遠程偶合常數可達1~2Hz。

JAB=1.7JAB=0.5~2.0JAB=4.4~102/5/202376(e)通過五個鍵的折線型偶合

共軛體系中五個鍵構成延伸的折線時有一定的遠程偶合，偶合常數的大小約為0.4~2HZ。

如下列化合物的HA與HB之間有遠程偶合。2/5/202377（f）芳氫與側鍵的偶合

苯環上的甲基:與其鄰位芳氫的偶合約為0.6~0.9HZ。與其對位芳氫的偶合約為0.5~0.6Hz，與其間位芳氫的偶合較小，約0.36~0.37HZ。(g)通過空間傳遞的偶合：兩個質子間隔多個鍵，但空間位置很近時，仍會有通過空間傳遞的偶合存在。2/5/202378丙醛CH3CH2CHO的NMR圖(60MHZ)（Jbc=1.7HZ偶合常數小，有時看不出來裂分）2/5/2023793.6自旋系統及圖譜分類核的等價性質化學等價核：同一分子中化學位移相同的質子。化學等價質子具有相同的化學環境磁等價核：如果有一組化學等價質子，當它與組外的任一磁核耦合時，其耦合常數相等，該組質子稱為磁等價質子2/5/202380CH3CH2X中—CH3上的三個質子是化學等價的，也是磁等價的；二氟乙烯中Ha和Hb是化學等價的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價質子對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學等價，但不是磁等價（3Jac5Jbc）注意：化學等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學等價的2/5/202381化學等價的判斷通過對稱性操作可以來判斷原子或基團的化學等價性。如果兩個基團可通過二重旋轉軸互換，則它們在任何溶劑中都是化學等價的如果兩個相同基團是通過對稱面互換的，則它們在非手性溶劑中是化學等價的，而在手性溶劑中不是化學等價的2/5/202382因單鍵的自由旋轉，甲基上的三個氫或飽和碳原子上三個相同基團都是化學等價的亞甲基（CH2）或同碳上的兩個相同基團情況比較復雜，須具體分析：固定環上CH2兩個氫不是化學等價的，如環已烷或取代的環已烷上的CH2；與手性碳直接相連的CH2上兩個氫不是化學等價的；單鍵不能快速旋轉時，同碳上的兩個相同基團可能不化學等價，如N，N二甲基甲酰胺中的兩個甲基因C—N鍵旋轉受阻而不等價，譜圖上出現兩個信號。但是，當溫度升高，C—N旋轉速度足夠快時，它們變成化學等價，在譜圖上只出現一個譜峰2/5/202383磁等價乙醇分子中甲基的三個質子有相同的化學環境，是化學等價的，亞甲基的兩個質子也是化學等價的。同時，甲基的三個質子與亞甲基每個質子的耦合常數都相等，所以三個質子是磁等價的，同樣的理由，亞甲基的兩個質子也是磁等價的2/5/202384對位取代苯2，Ha和Ha’，Hb和Hb’是化學等價的，但Ha與Hb是間隔三個鍵的鄰位耦合（3J），Ha’與Hb是間隔五鍵的對位耦合（5J），所以它們不是磁等價的；同樣，處于取代基Y鄰位的Hb和Hb’也是化學等價，但不是磁等價的。如果是對稱的三取代苯3，則Ha和Ha’是磁等價的，因為它們與Hb都是間位耦合（4J），耦合常數相等2/5/2023853.6.3圖譜分類

核磁共振圖譜分為一級譜和高級譜，一級譜又叫低級譜一級譜（1）一級譜的條件

(a)一個自旋體系中的兩組質子的化學位移差()至少是偶合常數J的6倍以上，即/J6。

在此，和J皆用HZ作單位，

=

儀器兆周數。

2/5/202386如CHCl2-CH2Cl中

CH=5.85ppm,

CH2=3.96ppm,J=6.5Hz,

（b）在這個自旋體系中同一組質子（它們的化學位移相同）的各個質子必須是磁等價的。當/J<6時為高級譜。在60兆周的儀器中

=（5.85-3.96)60=113.4Hz，

/J=l13.4/6.5=17>6。

所以CHCl2-CH2Cl在60兆周儀器中的NMR圖是一級譜。2/5/202387（2）一級譜的規律

磁不等價的質子之間的偶合才有裂分;磁等價的質子之間，盡管有偶合，但不發生裂分。如CH3-CO-CH3中甲基出一個單峰。ClCH2-CH2Cl的四個質子雖然在兩個碳上，仍為單峰。(a)符合n+l規律。(b)各組質子的多重峰中心為該組質子的化學位移，峰形左右對稱，還有“傾斜效應”。(c)偶合常數可以從圖上直接給出來。2/5/202388乙醇的NMR2/5/202389(d)各組質子的多重峰的強度比為二項式展開式的系數比。(e)各類質子積分面積之比等于質子個數之比。n（核的個數） 譜線相對強度 0 1 1 11 2 121 3 1331 4 14641 5 15101051 ...... ...... 2/5/202390現將典型的一級譜說明如下:（3）AX系統：(a）AX系統有4條線，A、X各為兩重峰；(b）兩峰之間裂距為偶合常數JAX；(c)各組雙重峰的中點為該核的化學位移;(d)四條譜線高度相等。2/5/202391（4）AX2系統(a)AX2系統有五條譜線，A受兩個質子的偶合分裂成三重峰，X受A的偶合分裂成兩重峰。(b)兩重峰及三重峰的裂分峰之間的裂距為偶合常數JAX。(c)兩組峰的對稱中心為化學位移。(d)A組三重峰強度比為1：2：1；X組強度比為1：1。2/5/202392例:CHCl2-CH2Cl為典型的AX2系統。

CH為三重峰，δ=5.80，CH2為雙峰，δ=3.96。2/5/202393（5）AMX系統：(a)在AMX系統中任何兩核之間的化學位移之差都應遠大于它們之間的偶合常數。ΔυAM>>JAM,ΔυAX>>JAX，ΔυMX>>JMX。

AMX系統有十二條線，其中A、M、X各占四條，四條譜線強度相等。（b）十二條譜線有三種裂距，分別對應為JAM、JAX、JMX。每個質子的四條譜線有兩種裂距，分別為該原子與其他兩個原子的偶合常數。(c)每組四重峰的中點為該核的化學位移。2/5/2023942/5/202395其中的五元環上的CH-CH2-系統為AMX系統。2/5/2023962/5/202397(6)A2X2系統:(a)A2和X2各為三條譜線，共有六條譜線。(c)三條譜線的中點為化學位移。(b)每兩條相鄰譜線間的距離為JAX。(d)每組三條譜線的強度比為1：2：1。例：化合物Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3中的兩個亞甲基為A2X2系統，2/5/202398

Ph-CH2-CH2-O-CO-CH3

的NMR圖

2/5/202399（7）