高中化學奧賽輔導“有機化學”部分一、烯烴的命名1）選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，依主鏈碳原子數定為“某烯”2,4-二甲基-2-己烯2）給主鏈碳原子編號，盡可能以較小的編號給雙鍵。3）雙鍵位次必須標明。4）其它同烷烴命名原則。烯基命名CH2=CH—CH3CH=CH—CH2=CH-CH2—CH2=C—CH3乙烯基1-丙烯基（或烯丙基）2-丙烯基1-甲基乙烯基（或異丙烯基）烯烴的順反異構順-2-丁烯反-2-丁烯

兩個相同的原子或原子團排列在雙鍵的同一側的稱為順式結構，排在兩側稱為反式結構

若雙鍵兩碳原子所連接的四個原子不相同時，就無法用順反來命名1．依次對雙鍵碳原子上所連接基團排序。

2．序數大的基團在同側為Z,在不同側為E。順、反異構命名——Z、E命名法：

(Z)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯例：順-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯反-3-庚烯(E)-3-庚烯順/反與Z/E命名之間沒有一一對應的關系！（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯有機化學中的電子效應

分子中原子或基團間相互影響，使分子中的電子云發生一定程度的移動，這種作用稱為電子效應1.誘導效應（1）定義：因分子內原子間電負性不同而引起成鍵電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應，稱為誘導效應。箭頭表示電子云的偏移方向（2）特點：電子云是沿著鍵鏈傳遞的，其作用隨距離的增大迅速下降，一般只考慮三根鍵的影響Cl←CH2←CH2←CH3一般以碳氫化合物中的氫原子為標準如果取代基的吸電子能力（電負性較大）比氫原子強（如—X、—OH、—NO2、—CN等）則稱其具有吸電子誘導效應，用-I表示如果取代基的吸電子能力比氫原子弱（如烷基），則稱其具有給電子的誘導效應，用+I表示，整個分子的電子云偏離取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效應比較標準-I效應（3）誘導效應強弱變化規律：

A．同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導效應降低。如：

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR

—NR2>—PR2B．同一周期的元素從左到右吸電子誘導效應增加。如：

—F>—OR>—NR2>—CR3

C．不同雜化狀態的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強。（sp>sp2>sp3）

D．一般，帶正電荷的基團具有吸電子誘導效應，帶負電荷的基團具有給電子誘導效應。

有機化合物中各基團的誘導效應順序吸電子基團：NO2>CN>F>Cl>Br>I>

>OCH3>OH>C6H5>

>H給電子基團：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H

E．烷基有給電子的誘導效應誘導效應對酸性的影響Ka:羧酸在水溶液中解離平衡常數，較大的Ka值（或較少的pKa值）代表較強的酸酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強；被烷基取代，酸性變弱。在烴基的同一位置引入的鹵原子數多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性變弱的多。引進的鹵原子離羧基近，酸性大。引進鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。歸納酸性變化的規律2.共軛效應單雙鍵交替出現的體系稱為共軛體系（1）定義：在共軛體系中，由于原子間的相互影響而使體系內的π電子（p電子）分布是離域的而不是定域的一種電子效應稱為共軛效應（2）特點：共軛效應只存在共軛體系中，而且只沿共軛體系傳遞，無論共軛體系有多大，C效應都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱;參與共軛的原子都應該是共平面或近似共平面,體系中的電子云趨于平均化。（3）結果：鍵長平均化，電子云密度平均化，體系能量降低，穩定性增加（4）常見類型：π-π共軛體系:通常指分子中雙鍵(或叁鍵)與單鍵相互交替排列的體系。對于π-π共軛體系，電子云的轉移方向偏向電負性強的元素，呈現吸電子的共軛效應（用-C表示）如：-NO2，-CN，-COOH，-CHO，-COR等p-π共軛體系：通常是單鍵的一側有一π鍵，另一側有未共用電子對的原子，或有一平行的p軌道對于P-π共軛體系，p電子朝著雙鍵方向轉移，呈現給電子的共軛效應（用+C表示）如：-NH2，-OH，-OCOR，-X，-OR等3.超共軛效應（1）定義：烷基中碳氫鍵的電子易與鄰近的π電子體系或p軌道電子體系共軛，發生的離域現象叫做超共軛效應。（2）特點：電子云不是肩并肩地雜化，而是以一定角度部分重疊，這里的“超”是指很小，很少，一點點的意思。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩定性差，共軛能小。

烷基在超共軛效應中是給電子的，其大小與所含的碳氫鍵數目有關，其順序為：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3（3）超共軛效應的分類σ-π超共軛丙烯分子中的甲基可繞C—Cσ鍵旋轉,旋轉到某一角度時，甲基中的C-Hσ鍵與C=C的π鍵在同一平面內，C-Hσ鍵軸與π鍵p軌道近似平行，形成σ-π共軛體系，稱為σ-π超共軛體系。由于電子的離域,上式中C-C單鍵之間的電子云密度增加,所以丙烯的C-C單鍵的鍵長(0.150nm)縮短.(一般烷烴的C-C單鍵鍵長為0.154nm)α-H數目越多，形成超共軛體系的概率越大，σ-π超共軛效應越強。穩定性：CH3-CH=CH-CH3

＞CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH3＞CH2=CH-CH=CH2C-H的σ鍵軌道與P軌道形成的共軛體系稱做σ-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為σ-P超共軛體系。

烷基C-H鍵越多，穩定性越大：3°R+＞2

°R+＞1

°R+＞+CH3σ-P超共軛體系烷基碳自由基也能形成σ-P超共軛體系：3

°R·＞2

°R·＞1

°R·＞·CH3二、烯烴的反應含有雙鍵，一個σ鍵一個π鍵。π鍵較弱，易被打開，加兩個原子或原子團轉變為σ鍵。典型反應是加成反應。由于烯鍵是富電子鍵，所以容易與親電試劑發生加成反應。結構特點：（一）親電加成反應1、與酸加成：

說明：強酸即H+就是最簡單的親電試劑，對于弱的有機酸（乙酸），乙醇，水等只有在強酸催化下才能發生加成（1）與鹵化氫加成

烯烴與鹵化氫的加成也是親電加成。鹵化氫反應活性順序為：HI>HBr>HCl

不對稱的烯烴與鹵化氫加成時，可能得到兩種不同的產物。

馬爾科夫尼科夫規則：凡是不對稱結構的烯烴和酸(HX)加成時，酸中的氫原子（帶正電性部分的基團）主要加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上。CH3CH=CH2含氫較少的雙鍵C含氫較多的雙鍵CH——X例：過氧化物效應（反馬氏規則）：

該反應屬于自由基加成，不屬于親電加成反應歷程。對不對稱烯烴與HCl和HI的加成反應方式沒有影響，只有HBr才發生這種過氧化效應。（2）與濃硫酸加成硫酸氫異丙基酯（溶于硫酸中）問題：如何將己烷與1-己烯分離？解：加入濃硫酸，將油相與硫酸相分離。

不對稱烯烴與硫酸加成時，反應取向符合馬氏規則2、與鹵素加成應用：常用于檢驗烯烴反應活潑性：

氟

>氯

>溴

>碘3、與鹵素及水的加成（鹵代醇的生成）Cl2+H2O→H—O—Clδ+δ+δ-CH3CH=CH2+HO—Cl→CH3CH--CH2OHCl

不對稱烯烴與鹵素及水作用時，鹵原子主要加到含氫多的雙鍵碳原子上4、與水加成

不對稱烯烴與水的加成反應遵從馬氏規則

5.與乙硼烷加成

由B-H鍵對烯烴雙鍵進行加成的反應，稱為硼氫化反應

兩個甲硼烷分子相互結合生成乙硼烷

2BH3?B2H6(1)甲硼烷(BH3)為強路易斯酸(缺電子化合物，硼最外層只有6個價電子)，為親電試劑而和烯烴的電子云絡合。

H的加成取向反馬爾科夫尼科夫規律,即加到含氫較少的雙鍵碳原子上，硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上。RCH=CH2+HBH2

RCH2CH2-BH2

RCH=CH2+RCH2CH2-BH2

(RCH2CH2)2BHRCH=CH2+(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)3B氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氫化-氧化（水解）反應

—制醇對-烯烴是制備伯醇的一個好方法.對于：CH2=CH2+Br2CH2—CH2

BrBr

問題：①這兩個溴原子是同時加進去還是分步加進去？②這兩個溴原子是加在同一邊還是不同一邊烯烴的親電加成反應歷程1.烯烴和溴的加成：

實驗事實：①在無極性條件下難以反應。②將乙烯通入溴水的氯化鈉溶液中得到兩種產物：CH2—CH2

BrBrCH2—CH2

BrCl但沒有：CH2—CH2

ClCl

結論：①反應要在極性條件下才能進行②反應是分步進行的δ+δ––慢歷程：環狀溴正離子由于是帶微正電荷的溴原子首先向烯烴的π鍵進攻，故稱親電加成反應②①①②二者為同一化合物如果溶液中有Cl-存在，也可以加上去

溴負離子從反面進攻環狀溴正離子，稱為反式加成烯烴與酸加成時，往往按碳正離子歷程進行2.烯烴和酸的加成：3、馬氏規則的解釋和碳正離子的穩定性馬爾科夫尼科夫規則：凡是不對稱結構的烯烴和酸(HX)加成時，H+主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上，X-主要加到含氫原子較少的雙鍵碳原子上。（1）從結構上看：

正因為甲基的供電性，使得π鍵極化，所以H+進攻時，優先進攻電子云密度大的雙鍵C原子。CH3→CH=CH2δ+δ-+H+

由于甲基的供電性，所以，當乙烯上連接的甲基越多，雙鍵上的電子云密度就越大，反應就越快。

結構溴化反應的速率CH2=CH2

1CH3CH=CH22(CH3)2C=CH25.5(CH3)2C=C(CH3)214（2）從碳正離子的穩定性來看CH3-CH=CH2+H+CH3—CH—CH3CH3—CH2—CH2++這兩個碳正離子哪個穩定呢？碳正離子的穩定性CHHH+CHHC+HHH3個σ—p超共軛CH3—C—CH3CH3+CH3—CH—CH3+CH3—CH2+CH3+3°2°1°CH3+

根據物理學上的規律，一個帶電體系的穩定性取決于所帶電荷的分布情況，電荷越分散，體系越穩定。同理，碳正離子有空軌道，具有接受電子的能力，當與碳正離子相連的烷基的碳氫σ軌道與碳正離子的空p軌道處于同一平面時，兩軌道部分重疊，碳氫鍵的σ電子有離域到空p軌道的趨勢，碳正離子的正電荷得到分散，體系趨于穩定（二）.自由基的加成反應

為什么溴化氫在過氧化物存在下得到的產物反馬氏規則？

H﹕Br過氧化物Br﹒+H﹒(1)在過氧化物存在下,烯烴和HBr加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規律相反，叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應.只有HBr有過氧化物效應CH2=CH2

+H2

CH3-CH3

（三）催化加氫

大部分催化加氫都是順式加成，即新的碳氫鍵都形成于雙鍵的同側。在Pt鉑、Pd鈀、Ni鎳等催化劑存在下：（四）氧化反應1、KMnO4

氧化①烯烴在堿性條件或中性條件被稀的高錳酸鉀溶液氧化，生成鄰二醇。②烯烴在酸性條件下，被高錳酸鉀溶液氧化生成羧酸、酮或二氧化碳RCH=CH2RCOOHCO2+2、臭氧化化反應①反應過程分子臭氧化物重排臭氧化物+++②烯烴臭氧化，Zn/H2O的產物規律

雙鍵結構臭氧化還原水解產物

CH2=

HCHO(甲醛)

RCH=

RCHO(醛)

R2C=

RCOR(酮)3、催化氧化

主要在工業上應用，如：

CH2=CH2

+O2PdCl2-CuCl2125℃CH3CHOCH3CH=CH2+O2PdCl2-CuCl2120℃CH3—C—CH3O（五）α-H的自由基鹵代反應烯烴官能團例：反應條件不同，產物不同。CH3CH2CH=CH2αβ和鹵素,氫鹵酸發生親電加成--生成兩種產物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成產物1,4加成產物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成產物1,4加成產物三、共軛二烯烴的性質