第六章高聚物的流變性能

(Rheologicalproperty)第一節基本概念第二節高聚物熔體的剪切流動特征第三節影響高聚物熔體流動性的因素第四節高聚物熔體的彈性效應第五節高聚物熔體黏度的測定第一節基本概念流變性：物質流動與變形的性能及其行為表現。流變學(rheology)：研究物質在外力作用下的流動與變形的科學。高聚物熔體的流變性對高聚物材料的成型加工有著重要的意義。從理論上搞清楚高分子材料在熔融狀態下的流動與變形的規律，將對制品成型時的選料、配方設計、成型方法和成型的工藝條件、設備及成型模具的結構設計都具有指導意義。因此，高聚物流變學已成為高分子材料成型加工的重要的理論基礎。一、高聚物熔體的基本流變特性1、高聚物熔體的流動是以大分子的鏈段運動為基礎2、高聚物熔體的黏度很高，而且隨相對分子質量的增大而顯著提高3、高聚物熔體在流動過程中，伴隨有高彈形變發生4、高聚物熔體的流動不符合牛頓流動定律5、高聚物熔體的流動通常為層流。二、流體的基本類型1、牛頓型流體(Newtonianfluid)（1）流動曲線（2）流動特征剪切應力與剪切速率成正比，即黏度不變（3）流動方程2、賓漢塑性體(Binghamplasticfluid)（1）流動曲線（2）流動特征存在一初始應力，當時，才有流動。（3）流動方程例：泥漿、牙膏、黃油等。3、假塑性流體(pseudoplasticfluid)（1）流動曲線（2）流動特征不是常數（定義為表觀黏度）隨剪切速率增大，降低。（3）流動方程例：大多數高聚物熔體。4、脹塑性流體(dilatantfluid)（1）流動曲線（2）流動特征不是常數（定義為表觀黏度）隨剪切速率增大，升高。（3）流動方程例：PVC增塑糊、填充PA6。剪切速率(shearrate)定義：單位時間內的剪切應變值。用表示，單位：s-1表觀黏度（apparentviscosity)定義：把牛頓流動定律直接應用于非牛頓流體時得到的黏度值。用表示，單位：Pa·s表觀黏度與真實黏度的關系：對高聚物熔體而言，原因：“黏度”按理是對不可逆的塑性形變而言的，但高聚物熔體在流動過程中，是不可逆與可逆的兩種形變的組合。即剪切應變中還包括著彈性形變部分，故表觀黏度比高聚物熔體的真實黏度小。第二節高聚物熔體的剪切流動特征一、高聚物熔體的流動曲線1、牛頓流體的流動曲線2、高聚物熔體的流動曲線曲線的解析曲線可分成三個區域，表明高聚物熔體在不同的切變速率范圍內有不同的流動行為。I區（即藍色段）：在低切變速率下，曲線為斜率為1的直線，表明高聚物熔體的流動行為屬于牛頓型，稱為第一牛頓區，其黏度恒定且最大，稱為零切黏度；II區（即紅色段）：在通常的切變速率下，曲線為斜率小于1的直線，表明黏度隨切變速率的增大而降低，顯示為假塑性流動行為，所對應的黏度為表觀黏度；III區（即綠色段）：在高切變速率下，流動曲線又為斜率為1的直線，表明此時又表現出牛頓流動行為，稱為第二牛頓區，其對應的黏度恒定且最小，稱為無限切黏度。二、高聚物熔體的假塑性流動行為(pseudoplasticbehavior)1、熔體結構特點長鏈的無規熱運動，使高分子鏈呈無規卷曲狀，從而使熔體中分子鏈彼此交織纏結（物理纏結）。形成的纏結數越多，熔體的黏度越高；溫度一定，纏結點的解散與建立處于相互適應的動平衡狀態；具有瞬息萬變的“交聯網狀”結構。而這種“交聯網狀”結構使流動單元增大，黏度升高。2、假塑性流動行為的原因外力具有解纏結效應，既散多結少，解散速>重建速度；解纏結效應使得流動單元減小；外力越大，解纏結效應越顯著，流動單元越小，黏度越低。3、關于第一牛頓區和第二牛頓區I區：剪切速率很小，剪切應力很小，幾乎無解纏結效應，即破壞的纏結來得及重建，流動單元最大且不變，所以黏度恒定且最大；III區：剪切速率很大，剪切應力很大，完全解纏結，即破壞的纏結來得及重建，流動單元最小且不變，所以黏度恒定且最小第三節影響高聚物熔體流動性的因素一、鏈結構1、鏈的柔性分子鏈柔性越好，鏈段運動能力越強，分子整鏈的位移也越容易，黏度越低。2、分子間力分子間力越大，黏度越高。3、相對分子質量相對分子質量越高，黏度急劇升高。4、支化短支鏈使分子間距離增大，黏度↓；長支鏈則使纏結點增多，黏度↑。二、剪切速率總體上，隨剪切速率升高，黏度降低。但不同高聚物降低的程度不同，即剪切速率的敏感性（簡稱為剪敏性）不同。1、分子鏈柔性柔性鏈的剪敏性較剛性鏈強。2、相對分子質量相對分子質量高，剪敏性強。3、相對分子質量分布分布寬，剪敏性強。應用：對于剪敏性強的材料，可采取提高剪切速率的方法，有效降低黏度。三、溫度總體上，隨溫度升高，黏度降低。但不同高聚物降低的程度不同，即溫度的敏感性（簡稱為溫敏性）不同。1、分子鏈柔性剛性鏈的溫敏性較柔性鏈更強。2、分子間力分子間力大，溫敏性強。應用：對于溫敏性強的材料，可采取升高溫度的方法，有效降低黏度。第四節高聚物熔體的彈性效應一、包軸現象（爬桿效應，韋森堡效應）

(rodclimbingphenomenon)二、擠出物脹大現象（出口膨脹效應，彈性記憶效應）

(extrusionswelling)三、不穩定流動（熔體破裂）

(non-stableflow，meltfracture)第四節高聚物熔體的彈性效應一、包軸現象（爬桿效應，韋森堡效應）1、現象2、定義高聚物熔體受攪拌時，會沿攪拌棒上升，并形成一定厚度的包軸層。這種現象稱為包軸現象。3、機理攪拌→周向流動（周向剪切應力）→分子鏈沿周向被拉伸取向（近棒處程度最高）→產生彈性儲能→一方面會產生內裹力，形成包軸，另一方面會通過回縮，產生法向應力，從而形成爬桿。二、擠出物脹大現象（出口膨脹現象，彈性記憶效應）1、現象2、定義：高聚物熔體擠出口模后，其直徑或壁厚增大的現象。3、表征：脹大比（B）4、機理（1）唯象解釋具有彈性的流動單元→在入口處被強制彈性變形→出口處約束力消失→因彈性記憶產生彈性回復力→恢復原狀（膨脹）（2）分子運動機理卷曲的高分子鏈→在入口處被迫舒展，取向（高彈形變）→出口處約束力消失→因分子熱運動力圖回復到卷曲狀態，產生彈性回復力→恢復原狀（膨脹）三、不穩定流動（熔體破裂）1、現象2、定義：當剪切速率或剪切應力增大到某一數值后，擠出物表面粗糙、悶光，出現扭曲、畸變（波浪形、竹節狀、周期性螺旋形等）甚至支離破碎的現象。統稱為不穩定流動或熔體破裂。三、不穩定流動（熔體破裂）臨界剪切應力（）彈性雷諾數（N*）N*<1，普通的液體流動；N*=1~7，黏彈性形變；N*>7，發生不穩定流動（或熔體破裂）三、不穩定流動（熔體破裂）熔體破裂指數（）當時，即發生熔體破裂。4、產生原因管壁滑移，造成時黏時滑；入口處突然受到很大的拉伸應力和應變；流道中有死角。第五節高聚物熔體黏度的測定一、意義熔體的流動性（熔體黏度）是高分子材料成型時必須考慮的重要性能。了解材料的流動性，其意義表現在：材料的選擇指導成型設備、成型模具的設計合理地確定成型工藝條件和成型物料的配方設計。二、測定方法測定高聚物流動性（熔體黏度）的方法和儀器很多，且各有其優缺點和適用范圍，可以相互補充。各種測定方法的比較見下表。測定儀器剪切速率范圍(s-1)黏度范圍(Pa·s)落球黏度計熔體流動速率儀同軸圓筒黏度計平行平板黏度計錐板式流變儀門尼黏度計壓縮型振蕩型混煉型擠出式毛細管<<10-21~10210-3~10210-3~10210-3~1021.57≤0.1很低~10210-2~10610-3~103~10410-1~1011103~108102~1011~105~105——10-1~107高聚物熔體流動性的各種測定方法比較三、熔體流動速率(MeltFlowRate,MFR)1、定義在一定溫度和負荷下，熱塑性聚合物熔體于10