第五章

配合物反應動力學一、是為了把具有實用意義的化學反應最大效率地投入生產，必須研究這一反應所遵循的動力學方程和反應機理，從而獲得必要的認識，以利于設計工藝設備和流程。二、是希望通過化學反應動力學的研究，尋找化學變化時從作用物到產物過程中所發生的各步反應模式，在廣泛實驗基礎上概括化學微觀變化時所服從的客觀規律性。[Co(NH3)6]3++6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+

[Ni(CN)4]2-=Ni2++4CN-

K=1025

K=10-22

研究配合物反應動力學的實驗技術可分為三類：1、靜態法（t1/2>1min）2、流動法或稱迅速混合技術（10-3sec<t1/2<1min）3、松馳法（t1/2<10-1sec）研究范圍：取代、氧化還原、異構化、加成與消除、配體上進行的反應定義：配離子中一個配體被另一個自由配體取代的反應。

例：L5M-X+YL5M-Y+X第一節：取代反應動力學、取代反應中的幾個名詞活化配合物和中間化合物從反應物到產物所經過的能量最高點稱過渡態。過渡態是一個能態，活化配合物是設想在這一能態下存在的一個化合物。從反應物到產物之間會生成一種中間化合物。

2、活性與惰性配合物及理論解釋1、活性與惰性配合物1）定義：配體可被快速取代的配合物，稱為活性配合物；配體取代緩慢的配合物，稱為惰性配合物

2）與熱力學穩定常數的關系活性與惰性是動力學上的概念，不可與穩定性混為一談。（1）離解機理（SN1機理）L5M-X=L5M+X（配位數下降65）L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率與Y濃度無關，是對[L5M-X]的一級反應。

例：L5M-X+YL5M-Y+X3、取代的反應機理（2）締合機理（SN2機理）

a、L5M-X+Y=L5MXY（配位數升高67）

b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]屬于二級反應。*SN1和SN2是兩種極限情況。ＩＤ機理：取代反應中離去基團Ｙ的影響大于進入基團Ｘ，反應機理傾向于離解。SN1的情況命名為D(dissociation)機理；將相當于SN2的情況命名為A(Associatio)機理;將不能分離或檢測出配位數增加或減少的中間配合物的情況稱I（Intrechang）機理。ＩＡ機理：取代反應中進入基團Ｘ的影響大于離去基團Ｙ，反應機理傾向于締合。二、平面正方形配合物的取代反應1、反應動力學與機理一般認為按SN2機理進行取代反應。PtL3X+Y=PtL3Y+X所觀測速率方程為d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]L3PtX快反應途徑：L3PtXY+YkY-S快+SkS-X+YL3PtXSL3PtYSL3PtS快快L3PtY+X配合物取代反應速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2-+H2O=[PtCl3(H2O)]-+Cl-300cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl-3002．影響平面正方形取代反應速率的因素(1)親核試劑的影響(2)離去基團的性質影響(3)中心金屬離子的影響(4)原配合物中的其他基團對取代反應速率的影響反位效應(transeffect)1）定義：反位效應是指離去基團反位上的配體對它的取代反應速率的影響，屬于動力學范疇。對Pt2+配合物取代反應，反位效應次序如下：CN—~CO~C2H4>H-~[SC(NH2)]~PR3~SR2>CH3->C6H5-~NO2-~I-~SCN->Br->Cl->胺~氨>OH->H2O*尚未找到一個對一切金屬配合物通用的反位效應次序。解釋反位效應地理論主要有兩種：極化理論：+-+-+--+-++--++--++π鍵合理論：

2）應用（制備配合物）三、八面體配合物的取代反應ML5X+Y=ML5Y+XCoL5X+H2O=CoL5(H2O)+X速率定律為：d[CoL5(H2O)]dt=kA[CoL5X]+kB[CoL5X][OH-]實驗得知kB=106kA，而當pH=8時，[OH-]=10-6。pH<8為酸水解；pH>8為堿水解。1、酸性水解pH<8時：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M（2）發現下列反應[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl-

*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率隨(LL)體積增大而增大，這支持SN1機理。結論：八面體配合物的酸性水解大多為SN1機理，但SN2不能排除。（1）發現[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反應過渡焓保持恒定。2、堿性水解——共軛堿機理

[Co(NH3)5Cl]2++OH-=[Co(NH3)5OH]2++Cl-d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推測為SN2機理。但發現，[Co(py)4Cl2]+堿性水解速率很小，且與OH-濃度無關。這與SN2機理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)機理：

k1[Co(NH3)5Cl]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）

k-1

k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl-（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用穩態近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反應速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步驟是原始配合物共軛堿的離解，因此稱為SN1CB機理。

3、影響八面體配合物取代反映速率的因素（1）中心金屬離子構型的影響－配體場效應1）價鍵理論A、外軌型配合物是活性的（如sp3d2雜化配合物）;B、內軌型配合物，如(n-1)d軌道中有空軌道，則是活性的，否則是惰性的。d2sp3內軌型的配合物:

(n-1)dnsnp

↑↓↑↓↑↓

↑↓↑↓↑↓sp3d2外軌型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓nsnp

nd

解釋：若按SN2機理反應，容易理解。外軌型配合物：空nd

軌道與sp3d2軌道能量接近。內軌型配合物：(1)若（n-1）d有空軌道;(2)若無（n-1）d空軌道：價鍵理論之不足之處：1.只能作定性劃分；2.認為d8組態Ni2+八面體配合物（外軌型）為活性，實驗表明為惰性；3.無法解釋Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面體配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更為惰性的實驗事實。2）晶體場理論反應物過渡態

SN1八面體-----四方錐（CN=5）

SN2八面體-----五角雙錐（CN=7）晶體場活化能:CFAE=CFSE（過渡態）—CFSE（反應物）

若CFAE≤0，活性；

CFAE>0，惰性。dn強場（低自旋）弱場（高自旋）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000由于CFAE與過渡態構型有關，因此可用來判定SN1還是SN2機理（數據見下頁表格）。

A、d0、d1、d2、d10及弱場下的d5、d6、d7八面體配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8構型八面體配合物的CFAE>0，應為惰性配合物。C、強場下，CFAE的順序為：d6>d3>d4>d5，實際情況符合這一順序。（2）中心金屬離子電荷的影響內容：討論兩個配合物之間的氧化還原反應。1、外界反應機理。1）生成前驅配合物Ox+Red=Ox||Red（前驅配合物）快反應兩種反應物相互接近達到一定平衡距離。第二節配合物的氧化還原反應機理2)前驅配合物的化學活化、電子轉移及后繼配合物的形成。

Ox||Red=-Ox||Red+

慢反應化學活化：使兩種反應物的內部結構（如M-L鍵長）及中心原子的電子自旋狀態相似，以便發生電子轉移，生成后繼配合物。例：[Fe*(CN)6]3-~[Fe(CN)6]4-

體系（二者均為低自旋）

Fe3+—CN伸長;

Fe2+—CN縮短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+

高自旋

低自旋

t2g5eg2t2g6t2g4eg23）后繼配合物離解為產物-Ox||Red+=Ox-+Red+

快反應

第二步比較慢，是速率決定步驟。**判據：如果兩個取代反應惰性的配合物，它們之間電子轉移速率很快的話，則屬外界機理。2、內界反應機理1）內界反應機理必備條件：A、兩種反應物之一（通常是氧化劑）必須帶有橋連配體（具有兩對以上孤對電子）；B、反應物之一（通常是還原劑）是取代反應活性的。2）基元步驟 （1）前身配合物的形成：Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前身配合物的活化及電子轉移：Ox-X---Red=-Ox---X-Red+電子轉移機理：A、化學機理：橋基配體得到電子成為自由基陰離子，隨后電子再進入氧化劑的金屬離子。B、隧道機理：量子力學隧道效應。（3）后身配合物解離為產物：

-Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)-+(Red-X)+*在反應中，橋基配體的轉移經常發生，但也有例外。如：

[IrCl6]2-+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3-+[Cr(H2O)6]3+3)內界機理的實驗依據A、中間產物的分離：從[Fe(CN)6]3-—[Co(CN)5(H2O)]3-反應體系中分離出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl-示蹤同位素的水溶液中進行如下反應：

[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+H+因此提出如下機理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2+

+5H3+O

[Co(H2O)6]2++5NH4+

活性且有橋連配體，一般是內界機