第3章

化學熱力學基礎

ChemicalThermodynamics

引言一.熱力學和化學熱力學熱力學(thermodynamics)

是專門研究各種形式能量相互轉變過程中所遵循的法則的一門科學。熱力學的基礎是熱力學第一定律和熱力學第二定律。化學熱力學(Chemicalthermodynamics)

把熱力學的原理、方法用來研究化學過程以及伴隨這些化學過程而發生的物理變化，就形成了化學熱力學。

研究化學熱力學的目的

解決化學反應過程中吸收或放出的熱量、化學反應的自發性(即兩種物質之間能否發生化學反應)以及化學反應的限度(反應完成之后,反應物的量與產物的量之間的關系)等化學家十分關注的一類基本問題。二．常用術語1．體系和環境

被劃分為研究對象的物質或空間稱為體系(

system

)

體系以外的并且與體系有關系的其他部分物質或空間稱為環境(environment

)

在熱力學上，體系+環境＝宇宙。HCl＋NaOH實驗臺研究對象系統環境按照體系與環境之間的物質和能量的交換關系，將體系分成三類敞開體系(opensystem)

體系與環境之間既有物質交換，也有能量交換封閉體系(closedsystem)

體系與環境之間有能量交換，無物質交換孤立體系(isolatedsystem)

體系與環境既無物質交換、也無能量交換Matter(H2O)Heatflow系統和環境Heatflow敞開體系封閉體系孤立體系2.體系的宏觀性質和狀態函數（1）宏觀性質

指大量分子集合體所表現出來的性質。如：體積、壓力、溫度、密度、粘度等。廣度性質──體系宏觀性質的數值與物質的量成正比，如體積、質量等，具有加和性。強度性質──體系宏觀性質的數值與物質的量無關，如溫度、密度等，沒有加和性。（2）狀態和狀態函數(stateandstatefunction)狀態由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式，稱為體系的狀態。狀態函數確定或描述體系狀態的物理量，稱為狀態函數。例如p，V，T等。狀態一定，則體系的狀態函數一定。體系的一個或幾個狀態函數發生了變化，則體系的狀態發生變化。（3）始態和終態

體系變化前的狀態稱為始態，變化后的狀態稱為終態。狀態變化的始態和終態一經確定，則狀態函數的改變量是一定的。例如，溫度的改變量用T

表示，則

T=T終－

T始

同樣理解

n、p、

V等的意義。狀態函數具有鮮明的特點:

狀態一定,狀態函數一定。狀態變化，狀態函數也隨之而變，且狀態函數的變化值只與始態、終態有關,而與變化途徑無關。

（4）相(phase

)

體系中物理性質和化學性質完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。相又分為均相體系(或單相體系)和非均相體系(或多相體系)。（5）過程和途徑(process&road)

①過程

體系的狀態發生變化，從始態到終態，則稱體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。

若體系在恒溫條件下發生了狀態變化,我們說體系的變化為“恒溫過程”；同樣理解“恒壓過程”，“恒容過程”。若體系變化時和環境之間無熱量交換，則稱之為“絕熱過程”。②途徑

完成一個熱力學過程，可以采取多種不同的方式。我們把每種具體的方式，稱為一種途徑。

過程著重于始態和終態；而途徑著重于具體方式。

該過程可以經由不同的途徑來完成。下面給出其中兩種途徑狀態函數的改變量，取決于始態和終態，不管途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中，狀態函數的改變量一致。途徑I0.5105Pa4dm3途徑II4105Pa0.5dm32105Pa1dm31105Pa2dm3

（6）體積功

化學反應過程中，經常發生體積變化。體系反抗外壓改變體積，產生體積功。

按照傳統的功的定義，W=F·l

體積功則為：W=pV

以W體

表示。若體積變化V=0

則W體

=0

我們研究的過程與途徑，若不加以特別說明，可以認為只有體積功。即W=W體

Q得+Q失=0

（8）能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)

任何形式的能都不能憑空產生也不能憑空消失，宇宙（環境+體系）的能量是恒定的。

指各類過程中放出或吸收的熱量，研究純物質化學和物理變化過程中熱效應的學科叫熱化學。（7）熱效應(heateffect)

Q

=nCm

DT(9)熱容（heatcapacity）

使某物體溫度升高1K時所需的熱量。熱容除以物質的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm

100.0J的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K,求鐵的Cm。

物質

比熱容

(J/℃·g)

H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution

體系與環境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態函數。

熱（Q）單位是焦耳(J)(10)熱和功

(heatandwork)

體系與環境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量(包括體積功和非體積功)。功不是狀態函數。Q和W的符號：使體系能量增加的熱或功，為正號；使體系能量減少的熱或功，為負號。

功(W)單位是焦耳(J)

（11）熱力學能(thermodynamicenergy)

熱力學能是體系內部所有能量之和，包括分子原子的動能，勢能，核能，電子的動能以及一些尚未研究的能量。熱力學上用符號U

表示熱力學能（經常稱為內能）。雖然體系的內能尚不能求得，但是體系的狀態一定時，內能是一個固定值。因此，熱力學能U

是體系的狀態函數。

體系的狀態發生變化，始終態確定，則內能變化量

U

是一定值，

U=U終

－U始

理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的內能只是溫度的函數。溫度一定，則U

一定，

即T=0

，則U=0

§3-1

熱力學第一定律

1-1熱力學第一定律

某體系由狀態I變化到狀態II，在這一過程中體系吸熱Q，做功W，體系的內能改變量用U表示，則有U=Q－W

體系內能的改變量等于體系從環境吸收的熱量減去體系對環境所做的功。顯然，熱力學第一定律的實質是能量守恒。

例:某過程中，體系吸熱100J，對環境做功20J。求體系的U

解由第一定律表達式U=Q－W=100－20=80(J)

體系的內能增加了80J。

環境的內能改變量怎樣求得？

從環境考慮，吸熱－100J，做功－20J，所以U環=(－100)－(－20)=－80J

環境的內能減少了80J。

內能是量度性質，有加和性。體系加環境為宇宙，故

U宇宙=U體

+U環

=80+(－80)=0能量守恒。

1-2非狀態函數：熱（Q）和功(W)

(1)熱和功

都不是體系的狀態函數，因此，不能談體系在某種狀態下具有多少熱或具有多少功。功和熱只有在能量交換時才能體現出來，并會有具體的數值，隨著途徑的不同，功和熱的數值都會有變化。先考察途徑A反抗外壓p=1105Pa一次膨脹：

WA=pV

=1105Pa(16－4)10－3m3=1200J4105Pa4dm31105Pa16dm3

(2)功和熱與途徑的關系

通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個問題。4105Pa4dm3T=01105Pa16dm3

W1=p外V=2105Pa(8－4)10－3m3=800J

途徑B分兩步膨脹：

1)先反抗外壓p1=2105Pa

膨脹到8dm3

2105Pa8dm34105Pa4dm3

WB=W1+W2

=800+800=1600(J)可以看出，途徑不同WA和WB不同

W2=p外V

=1105(16－8)10－3=800J1105Pa16dm3

2)

再反抗外壓p2=1105Pa

膨脹到16dm3

AB連通器放在絕熱水浴中，A側充滿“理想氣體”，B側抽成真空。打開中間閥門，使氣體向真空膨脹。

實驗過程中氣體的體積、壓強均發生了變化，但由于溫度沒有變化，故內能不變。理想氣體的內能只是溫度的函數。

在后續的物理化學課程中，將從理論上證明這一點。

*理想氣體的內能法國蓋·呂薩克在1807年，英國焦耳在1834年做了如下實驗:

實驗結果表明，膨脹完畢后，水浴的溫度沒有變化，T=0。說明體系與環境之間無熱交換Q=0

。

又因是向真空膨脹，p外=0，所以W=p外V=0

根據熱力學第一定律U=Q－W=0－0=0

§3-2

熱化學

把熱力學理論和方法應用到化學反應中，討論和計算化學反應的熱量變化的學科稱為熱化學。2-1

化學反應的熱效應當生成物的溫度恢復到反應物的溫度時，化學反應中所吸收或放出的熱量，稱為化學反應熱效應簡稱反應熱。

化學反應熱要反映出與反應物和生成物的化學鍵相聯系的能量變化，一定要定義反應物和生成物的溫度相同，以消除因反應物和生成物溫度不同而產生的熱效應。

化學反應中，體系的內能變化值rU(r：reaction)應等于生成物的

U生

減去反應物的U反

rU=U生－U反由第一定律，rU=Q－W

，故有U生－U反=Q－W

注意：此處的W=W體

1.恒容反應熱

恒容反應中，V=0，故

W=pV=0

則有rU=Qv

－

W=Qv

即rU=Qv

Qv

是恒容反應中體系的熱效應。從rU=Qv

可見，在恒容反應中，體系的熱效應全部用來改變體系的熱力學能。

2.恒壓反應熱

恒壓反應中p=0

則有rU=Qp－W=Qp－pV=Qp－(pV)

所以Qp=rU+(pV)

當rU>0

時，Qv>0，是吸熱反應，

rU<0

時，Qv<0，是放熱反應，

于是Qv

和狀態函數的改變量rU

建立了數量關系。

Qp=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－

(U1+p1V1)

則Qp=(U+pV)

U、p、V

都是狀態函數，所以U+pV

也是一個狀態函數。

令H=U+pV

，即Qp=rH

H稱熱焓或焓（Enthalpy），是一個新的狀態函數。

Qp=rH

說明，在恒壓反應中，體系的熱效應

Qp

全部用來改變體系的熱焓。

rH>0

時，Qp>0

是吸熱反應

rH<0

時，Qp<0

是放熱反應

注意：rU、Qv、rH

和Qp

的單位均為焦耳J

3.反應進度和摩爾反應熱（1）反應進度（reactionprogress）

煤炭燃燒中的重要反應C+O2

→CO2

該反應是個放熱反應，放熱多少顯然和反應掉多少煤炭有關。

消耗掉1mol

和

2mol

碳時，放熱多少并不一樣。但方程式給出的只是C、O2

和

CO2的比例關系，并不能說明某時刻這一反應實際進行多少。因而，不能知道放熱多少。因此，要規定一個物理量，表明反應進行多少，以便計算反應熱。這個物理量就是反應進度。

定義：t

時刻的反應進度為

(ksai/克賽)

的單位是mol

設有化學反應

AA+BB→CC

其中為化學計量數，為一純數。

t0

n0An0Bn0C

t

nA

nB

nC

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

x時時時t2t1t0mol/mol/mol/BBBnnn反應進度必須對應具體的反應方程式！()()()()()()mol5.1mol0.12mol)00.2(NHNHmol0.13mol)0.100.7(HHmol0.11mol)0.30.2(NN2331122112211==-=D==--=D==--=D=xnxnxnxnnn

對于同一化學反應，若反應方程式的化學計量數不同，如

N2+3H2→2NH3(1)

N2+H2→NH3(2)

同樣=1mol時，

(1)表示生成了2mol

的NH3

(2)表示生成了1mol

的NH3

rH

單位是

J，反應進度單位是

mol

，故

rHm

單位是J·mol－1

。同樣定義rUm的單位也是J·mol－1

(2)摩爾反應熱某恒壓反應，當反應進度為mol

時，恒壓熱為rH

，則

這里的rHm

被定義為摩爾反應熱xD=rHrHmxD=DrUrUm4.Qp

和Qv

的關系

同一反應的Qp

和Qv

并不相等，但二者之間卻存在一定關系Qv

=rU

，Qp

=rU+pV=rH對于無氣體參與的液體、固體反應，由于V

很小，故pV

可以忽略，則近似有

Qp=Qv

有氣體參加的恒壓反應，p=0

，

V

不能忽略

pV=(pV)=(nRT)=nRT

故Qp=Qv+nRT

其中n是氣相物質摩爾數的改變量

Qp、Qv

和nRT

的單位都是焦耳(J)

由于Qv=rU

Qp=rH

故有

rH=rU+nRT

兩邊單位都是焦耳(J)

2-2蓋斯定律

1.熱化學方程式(thermochemicalequation)

表示出化學反應熱效應的化學反應方程式書寫熱化學方程式要注意:①要注明反應的溫度和壓強。若不注明，則表示為

298K，1.013105Pa

，即常溫常壓。②要注明物質的存在狀態。固相用s、液相用l、氣相用g、水溶液用aq標示。有必要時，要注明固體的晶型，如石墨，金剛石等。

③化學計量數可以是整數，也可以是分數。④注明熱效應。其表示方法與中學不同，見下面的實例。C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金剛石)+O2(g)＝

CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)＝H2O(g)rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)＝

H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)＝

2H2O(l)rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)＝H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)對比，看出互逆的兩個反應之間熱效應的關系

rHm>0

表示吸熱rHm<0表示放熱

(1)和(2)對比，看出注明晶型的必要性

(3)和(4)對比，看出寫出物質存在狀態的必要性

(4)和(5)對比，看出計量數不同對熱效應的影響2.蓋斯定律(Hess’law)

化學反應過程的熱效應，是反應體系的焓變或內能變，它們的變化值只與始、終態有關，而與反應的途徑無關。所以反應過程的熱效應，不管是一步或分為多步完成，熱效應總是相同的。

1840年，俄國的Hess指出：不管化學過程是一步完成或分為數步完成，這個過程的熱效應是相同的。H2O(l)

H2(g)+—O2(g)122H(g)+O(g)H2O(g)

ΔrH°ΔrH2°ΔrH1°ΔrH3°

ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°+ΔrH3°蓋斯定律計算實例H2(g)+—O2(g)

=2H(g)+O(g)

ΔrH1°=+676.1kJ·mol-112(1)+(2)+(3):H2(g)+—O2(g)＝H2O(l)12(2)2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔrH2°=-917.9

kJ·mol-1(3)H2O(g)=H2O(l)ΔrH3°=-44.0kJ·mol-1ΔrH°=ΔrH1°+ΔrH2°+ΔrH3°

=676.1-917.9-44.0=-285.8kJ·mol-1所以蓋斯定律又可表達為:

一個化學反應的焓變等于各步反應的焓變之和

蓋斯定律的應用從一些已知反應熱數據求出另外的熱反應數據

<1>C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH1°=-393.5kJ·mol-1

ΔrH3°=ΔrH1°-ΔrH2°=-110.5kJ·mol-1

上述第3步的反應是很難由實驗測得，而第1和第2步反應都可從實驗測得，因此用蓋斯定律就不難求出一些難以從實驗中得到的數據。<2>CO(g)+—O2(g)=CO2(g)ΔrH2°=-283kJ·mol-112

則<3>=<1>-<2>:C(石墨)+—O2(g)=CO(g)12課堂習題：已知下列熱化學方程式：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)ΔrH1°=-25kJ·mol-1

3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)ΔrH2°=-47kJ·mol-1Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)ΔrH3°=19kJ·mol-1

不用查表,計算下列反應的ΔrH°

FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)解：把總反應與分步反應設計如下：(1)—Fe2O3(s)+—CO(g)=Fe(s)+—CO2(g)ΔrH1°=-12.5kJ·mol-1123232

(2)—Fe2O3(s)+—CO(g)=—Fe3O4(s)+—CO2(g)ΔrH2°=-7.8kJ·mol-112161613(3)—Fe3O4(s)+—CO(g)=FeO(s)+—CO2(g)ΔrH3°=+6.3kJ·mol-1131313

總反應=(1)－(2)－(3)FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)

ΔrHT°=ΔrH1°-ΔrH2°-ΔrH3°=-12.5+7.8-6.3=-11（kJ·mol-1）

3.

生成熱

利用生成熱求反應熱，是一種比Hess

定律更好的方法。

已知某反應，反應物

→

生成物

則rHm=H生

－H反若能知道各種反應物和生成物的

H值，即可求出rHm

焓的定義式為

H=U+pV

U的數值不可求，所以H的值也不可知。但關鍵是求H。在不能求得H時，是否有辦法求出rH?

物質都可以看做是由單質合成的，若以單質的熱焓做為相對零點，去規定各種物質的相對熱焓值，即可達到求H

的目的。

設C(石墨)和O2(g)的焓值為相對零，求CO2(g)的焓值

C(石)+O2(g)→CO2(g)rHm=－393.5KJ·mol－1

則有rHm=H(CO2

，g)－[H(C，石)+H(O2，g)] =H(CO2

，g)

（1）生成熱的定義

由此可見，由單質生成化合物時，反應的焓變，可以體現出以單質為零點的該化合物的相對焓值。

定義：某溫度時，在1.013105Pa

壓強下，由處于標準狀態的各種元素的指定單質，生成標準狀態的1mol

某物質時的熱效應，叫做該物質的標準摩爾生成熱。簡稱標準生成熱(或生成熱)。用符號fHm

表示。單位為KJ·mol－1

。這個反應，稱為該物質的生成反應。

規定通常最穩定的單質，它的fHm

為零。人們根據大量試驗，測得298K時的各種物質的標準生成熱，將其列成表，見附錄，供查閱使用。

(2)

標準狀態在生成熱的定義中，涉及到“標準狀態”

f

Hm

f：formation生成

m：mol摩爾：

Standardstate標準狀態

熱力學上，對“標準狀態”規定:

固態和液態:純物質為標準狀態，即Xi=1

溶液中物質A:標準狀態是濃度mA

=1mol·kg－1

即

A物質的質量摩爾濃度等于1mol·kg－1

，經常近似為體積摩爾濃度1mol·dm－3

。

氣體:標準狀態是指氣體分壓為1.013105Pa

3.標準生成熱的應用

根據Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

由于各種物質的fHm有表可查，故利用公式rHm=ifHm(生)－ifHm(反)可以求出各種反應的焓變

rHm，即求出反應的熱效應單質反應物生成物r

Hm(II)rHm(I)

=if

Hm(反)r

Hm(III)=if

Hm(生)IIIIII

例:計算3CO(g)+Fe2O3(s)＝2Fe(s)+3CO2(g)的反應熱解：查表求出各物質的生成熱如下：CO(g)Fe2O3(s)Fe(s)CO2(g)ΔfH°(kJ·mol-1)

-110.58240-393.5rHm=if

Hm(生)－if

Hm(反)

=3×(-393.5)－[3×(-110.5)＋824]＝-1673(kJ·mol-1)1、求反應熱時,要注意將生成熱的數據乘上反應式中的相應計量系數。2、查表時，要注意物質的物態相符。如H2O(l)和H2O(g)的熱力學數據是不同的。注意

4.燃燒熱

化學熱力學規定，在1.013105Pa壓強下，1mol

物質完全燃燒時的熱效應，叫做該物質的標準摩爾燃燒熱。簡稱標準燃燒熱(或燃燒熱)。

對于燃燒終點的規定，必須嚴格:C→CO2(g)；

H→H2O(l)；

S→SO2(g)；

N→NO2(g)；

Cl→HCl(aq

)

部分有機化合物的標準摩爾燃燒熱cHm

參見教材。

用符號c

Hm表示(c-combustion)單位為KJ·mol-1

可知rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)

所以rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

用燃燒熱計算反應熱的公式，可由下圖推出，燃燒產物反應物生成物r

Hm(II)

rHm(I)=ic

H

m(反)

r

Hm(III)=ic

Hm(生)IIIIII

即rHm=icHm(反)－icHm(生)

5.

從鍵能估算反應熱

化學反應的實質，是反應物分子中化學鍵的斷裂與生成物分子的化學鍵的形成。

這些舊化學鍵斷裂和新化學鍵形成過程的總的熱效應結果，則可以體現反應熱。故通過鍵能可以估算反應熱。

例：乙烯水合制乙醇C=C+O

HHHHHHHCCOHHHHH

反應過程：斷開4個C—H、1個C=C、2個O—H

形成5個C—H、1個C—C、1個C—O、1個O—H

斷鍵吸熱，成鍵放熱。若知道各種化學鍵的能量，則可估算反應熱。

rHm=鍵能(斷)－鍵能(成)

計算參見教材中示例的解

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致。如C2H4

和C2H5OH中的C—H

鍵的鍵能就不一樣。而且定義鍵能的條件也和反應條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應熱。§3-3

化學反應進行的方向3-1反應的自發性

1.反應的自發性:

在一定條件下不需外力作用就能進行的過程稱為自發過程(spontaneousprocess)

。如自然界中的一些過程:水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；天然氣的燃燒；氣體的擴散等等，都是自發過程。

自發過程的逆過程，稱為非自發過程。

自發地向正反應方向進行的化學反應稱自發反應2.化學反應進行的方式

有一種途徑與其它所有途徑相比，有如下特殊性：

a)膨脹次數無限多，時間無限長，速度無限慢；

b)驅動力無限小，體系幾乎一直處于平衡狀態；

c)功比其它途徑的功大，是極限值；這種途徑，稱為可逆途徑，有時稱可逆過程，其功用Wr

表示。其它途徑則稱為不可逆途徑（過程）可逆過程是理想的極限過程，但有實際意義。例如，在相變點溫度下的相變，一般可以認為是可逆過程。如水在373K，1.013105Pa時的汽化或液化。理想氣體的恒溫膨脹過程中，U=0，故Q=W。可逆途徑功Wr

最大，故體系吸收的熱量Qr

也最大。熱力學理論也證明了這一點，即在可逆過程中，Wr

最大，Qr

也最大。

化學反應的情況比理想氣體的恒溫膨脹如水的相變要復雜的多，但類似的是，根據反應條件的不同，也可能以可逆或不可逆兩種方式進行。如果體系的狀態確定了，外部條件也確定了，我們就可以用熱力學的方法來判斷反應進行的方式，當然反應進行的方向也將同時得以解決。3-2反應焓變對反應方向的影響

如何判斷一個化學反應能否發生，一直是化學家關注的問題。化學反應能否進行是由什么因素決定的呢？人們首先想到的是反應的熱效應，放熱反應，在反應過程中體系的能量降低，有利于化學反應的進行。研究結果表明，在常溫下的放熱反應一般都是可以進行的。例如：C(石)+1/2O2

(g)=CO(g)rHm<02NO2

(g)=N2O4

(g) rHm<0某些反應，在常溫下進行，溫度升高時反應方向逆轉，向吸熱反應方向進行：

HCl

(g)+NH3

(g)=NH4Cl(s)rHm<0常溫時是吸熱反應，不能進行；高溫時仍是吸熱,卻能進行：

CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)rHm

＞0但不是所有吸熱反應在常溫下都不能自發進行，如

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)=

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)rHm

＞0

這是常溫下就可以自發進行的吸熱反應某些在高溫，低溫情況下都不能進行反應

N2(g)+O2(g)→N2O(g)rHm

=81.17kJ·mol-1通過以上幾個例子可以看出，放熱反應一般可以自發進行；改變反應溫度，有時可使反應方向逆轉，但這并不是絕對的。這說明反應的熱效應（焓變）只是影響反應自發過程的一種因素。因此，除反應熱和溫度外，還有其它影響反應方向的因素。3-3狀態函數熵（S）

(Entropy)1、混亂度和微觀狀態數總結前面提到的一些反應中，違反放熱規律（向吸熱反應方向進行）的幾個反應的特點：NH4Cl(s)→

HCl(g)+NH3(g)固體生成氣體N2O4(g)→

2NO2(g)氣體數目增多CuSO4·5H2O(s)→

CuSO4(s)+5H2O(l)

固體變液體

NH4HCO3(s)→NH3(g)+H2O(l)+CO2(g)

固體變液體和氣體

Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

固體變液體和氣體

以上幾種情況都有一個共同的特點，即生成物分子的活動范圍變大；活動范圍大的分子增多。用形象的說法來描述，體系的混亂度變大了。而自然界的許多自發過程都有混亂度增加的趨勢。體系混亂度的增加也是化學反應自發進行的一種趨勢

定量地描述體系的混亂度，則要引進微觀狀態數的概念。

(2)在兩個體積中運動ABCABCBACCABABCBCAACBABC=8

考察體系的微觀狀態，即微觀上的每一種存在形式。3個粒子的體系:(1)在一個體積中運動，簡化之，凡在一個體積中不再考慮相對位置變化。只有一種微觀狀態ABC=1

再考察

2個粒子體系，(3)在一個體積中運動AB=1ABABABBA

(4)在兩個體積中運動=4

由上例得到兩個結論，

a）粒子數目相同時，粒子活動范圍大，則大。由(1)和(2)，(3)和(4)對比，均可見之。

b）活動范圍相同時，粒子數目多，則大。由(2)和(4)對比可見。粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態數愈多，體系的混亂度愈大。

2.狀態函數熵(S)

體系的狀態一定，則體系的微觀狀態數一定。故和微觀狀態數相關聯的應有一種宏觀的狀態函數，它可以表征體系的混亂度。這個狀態函數是熵。體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態函數，熵的變化只始、終態有關，與途徑無關。

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態數的關系

S=klnΩS--熵Ω--微觀狀態數

k--Boltzman常數

恒溫過程的途徑不同時，熱量Q不相同。但以可逆方式完成時，Qr

一定。這一恒溫過程的熵變

我們認為相變點下的相變是可逆過程，如373K時:

H2O(l)→H2O(g)

可逆且等溫，則可由以上公式求得熵變即可逆過程的熱溫商，熵的名稱源于此。

此式可以用來求得等溫過程的S。非等溫過程，可用微積分求算。這將在物理化學課程中講授。

化學反應(過程)，有一種混亂度增大的趨勢，即微觀狀態數增大的趨勢，也就是熵增加的趨勢，S>0

的趨勢。通過以上討論，現在我們知道，有兩種因素影響化學反應的自發性：

一種是放熱反應H<0

另外一種是熵增S>0

當H>0

時 S>0

化學反應（過程）才可以自發進行當S<0

時 H<0

化學反應（過程）才可以自發進行

3.熱力學第三定律和標準熵

Thethirdlawofthermodynamicsand

S°在0Ｋ時，任何物質完美晶體的熵值為零。假設實現了0K，晶體粒子熱運動停止，粒子完全固定在一定位置上，微觀狀態數為

1，熵S=0。

以上這兩種都屬于熱力學第三定律的表述。標準熵:在標準壓力下１mol純物質的熵值叫標準熵。用符號S°表示，單位是J·K-1·mol-1，有加和性，是體系的量度性質。根據熱學第三定律和熵的單位，可以知道:S與H、U

不同，熵的絕對值是可以用實驗方法測定出來的，它的大小與物質的溫度、物質的量有關。一些物質的標準熵值Sm°列于表6-3中。

化學反應的熵變用ΔrSm°表示例:求反應2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標準熵變。解：查表求出各物質的標準熵如下：HCl(g)H2(g)Cl2(g)S°(J·K-1·mol-1)

186.6130223ΔrSm°

＝130+223-2×186.6=-20.2（J·K-1·mol-1）物質的熵值隨溫度增大而增大，而化學反應的熵變隨溫度的變化并不大，因此在近似計算中常用298K的熵值計算化學反應的熵變。??qqqn-n=Diiii)(mS)(mSmrS反生純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0

通過值和其他有關熱力學數據，可以算得物質在溫度高于0K時的絕對熵

。2.同一物質在氣態的熵值總是大于液態的熵值，而后者又大于固態的熵值。物質的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N2(g)153；NO(g)210；NO2(g)240

3.氣態多原子分子的

值比單原子分子大，例如：

5.對摩爾質量相同的不同物質而言,其結構越復雜,

越大。例如乙醇和它的同分異構體二甲醚的值分別為這是因為前者的對稱性較低。

6.

同系物中摩爾質量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.

對氣態物質,壓力越高,熵值越小。例如298K時O2

在100kPa

和600kPa

的分別為

3-4狀態函數吉布斯自由能(G)

1.吉布斯自由能判據

等溫等壓下的化學反應能否進行，以什么方式進行，顯然是化學熱力學中的重要課題。我們已經知道，有兩種因素影響化學反應的自發性：一種是反應的焓變H；另外一種是反應的熵變S。我們在綜合這兩個因素的基礎上，來討論這一問題。某反應在恒溫恒壓下進行，且有非體積功，則第一定律的表式可寫成：rU=Q－W=Q－W體－W非

Q=rU+W體

+W非

即Q=rH+W非（1）

(GibbsJ，1839-1903)

由于所以

Qr=TrS

，

恒溫恒壓過程中，以可逆途徑的Q，即Qr

為最大。故式（1）變成Qr≥rH+W非（2）其中“

=”

成立的條件是可逆。

故式（2）變成

TrS≥

rH+W非進一步變換

TrS

－rH≥W非 －(rH－TrS)≥W非

－[rH

－r(TS)]≥W非（恒溫）

－

[(H2

－H1)－(T2S2

－T1S1)]≥W非－[(H2

－

T2S2)－(H1

－T1S1)]≥W非（3）

令G=H－TS

G

吉布斯自由能，狀態函數，量度性質，單位焦耳

式（3）變成－(G2

－G1)≥W非