第二章高分子的凝聚態結構概念：高分子的聚集態結構是指高分子鏈在空間的排列和堆砌結構高聚物分子內和分子間相互作用力主價力（鍵合力、化學鍵）

共價鍵離子鍵金屬鍵次價力

分子內和分子間非鍵合原子間的相互作用力，產生于偶極間的相互作用。

1、范德華力

普遍存在、0.3～0.5nm范圍、幾百—幾千焦爾/mol大小、無方向性和飽和性⑴靜電力（取向力，偶極力）極性分子中永久偶極間的作用力，它是極性分子間的主要作用力

⑵誘導力

永久偶極與由它引起的誘導偶極間的作用、極性分子或極性分子與非極性分子間的作用力

6～12KJ/mol⑶色散力

瞬時偶極間作用力存在于一切分子中，具加和性非極性高分子中，它是主要的作用力1～8KJ/mol其大小同偶極矩↑而↑定向程度有關↑而↑12～21KJ/molT↑而↓2、氫鍵作用力

比范德華力作用強，為10～30KJ/mol

飽和性方向性

氫鍵：分子間氫鍵：如PA，纖維素，蛋白質，PAA，

PMAA，聚氨酯，PVA，棉花，羊毛，蠶絲分子內氫鍵：相互作用的量度不能簡單的用某一種力來表示。一般用內聚能和內聚能密度來衡量.內聚能：克服分子間作用力，將1mol凝聚體汽化時所需要的能量ΔE

DHv摩爾汽化熱或摩爾升華熱；RT汽化時所作的膨脹功。內聚能密度(CohesiveEnergyDensity,CED):單位體積凝聚體汽化時所需要的能量。DE=DHv-RTCED

=DEVm摩爾體積CED<300J/cm3300J/cm3<CED

<400J/cm3CED>400J/cm3非極性聚合物，高彈性，柔性鏈橡膠弱的色散力適中的分子間作用力塑料強的靜電力或氫鍵作用力較好的力學強度和耐熱性纖維聚合物內聚能密度（J/cm3）性狀聚異丁烯天然橡膠聚丁二烯丁苯橡膠272280276276橡膠聚乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯259305347368381塑料聚對苯二甲酸乙二醇酯尼龍66聚丙烯腈477774992纖維Contents晶體聚合物結構1非晶態聚合物結構2高分子液晶33聚合物取向結構44多組份聚合物5第一節晶態聚合物結構高分子鏈本身具有必要的規整結構適宜的溫度，外力等條件高分子結晶，形成晶體玻璃體結晶溶液結晶熔體結晶結晶聚合物的重要實驗證據X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatterns

把組成晶體的質點抽象成為幾何點，由這些等同的幾何點的集合所形成的格子，稱為空間格子，也稱為空間點陣。直線－－平面－－空間點陣2.1.1基本概念晶體：組成物質的質點（原子、離子、分子、重復單元等）在三維空間呈周期性地重復排列。晶體結構與點陣的關系直線點陣——分布在同一直線上的點陣平面點陣——分布在同一平面上的點陣空間點陣——分布在三維空間的點陣晶胞晶胞：在空間格子中劃分出一個個大小和形狀完全一樣的平行六面體，以代表晶體結構的基本重復單位，這種三維空間中具有周期性排列的最小單位。描述晶胞的6個參數：a,b,c

和,,。γαβabc立方

a=b=c ===90 六方

a=bc ==90;=120四方

a=bc ===90 菱形

a=b=c==90長方（正交）abc===90單斜

abc==90;90三斜

abc90 γαβabc在高分子晶系中，由于長鏈造成各向異性而不出現立方晶系，而且，屬于高級晶系的也很少，多數屬于初級、中級晶系。(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒數1/3，1/2，1/1通分晶格內所有格子點全部集中在相互平行的等間距的平面上，這些平面叫做晶面；晶面與晶面之間的距離叫做晶面間距。從不同角度去觀察某一晶體，將會見到不同的晶面。一般用晶面指數（Miller指數）來標記某個晶面。晶面指數Millerindex立方晶格的幾種主要晶面標記

2.1.2聚合物的晶體結構和研究方法2.1.3聚合物的結晶形態和研究方法結晶形態學研究的對象是單個晶粒的大小、形狀以及他們的聚集方式。影響晶體形態的因素：晶體的內部結構和外部條件。溶液成分、晶體生長溫度、黏度，所有的作用力的方式、大小等高聚物的結晶形態主要有：單晶、球晶、樹枝狀晶、孿晶、伸直鏈片晶，纖維狀晶和串晶等單晶(singlecrystal)晶體內部的微粒在三維空間呈有規律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構成，整個晶體中質點在空間的排列為長程有序。聚合物單晶是具有規則幾何形狀的薄片狀晶體。厚度通常在10納米左右，大小可以從幾個微米到幾十微米，甚至更大形成條件：單晶通常只能在特殊條件下得到，一般極稀的溶液中（濃度約為0.01%-0.1%）緩慢結晶時生成的。溶液的濃度、結晶溫度及溶劑的性質對單晶的形狀和尺寸有很大的影響。PE單晶的電鏡照片（菱形）、電子衍射照片晶體生長條件對單晶的影響溶液的濃度需要足夠稀。

~0.01%時得到單層片晶，~0.1%即發展成多層片晶，>1%時，易形成球晶結晶溫度(Tc)要足夠高，過冷度(ΔT)要小。

結晶速度慢，以保證分子鏈的規整排列,形成較厚的片晶；結晶速度過快會形成多層片晶采用熱力學上的不良溶劑有利于生長較大的更為完善的晶體高分子傾向于按分子量從大到小順序先后結晶出來，晶核通常由最長的分子組成Tm0——平衡熔點；l——理論計算的片晶厚度；Δh——單位體積的熔融熱；σe——表面能聚甲醛單晶的電鏡照片（正六邊形）此外，為了減少表面能，高分子單晶的生長往往沿著螺旋位錯中心不斷盤旋生長變厚球晶(spherulite)當結晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結晶時，在不存在應力及流動性的情況下都傾向于這種較為復雜的結晶。球晶是高聚物最常見的一種結晶形式.球晶呈球形，直徑通常在0.5-100微米之間，大的可以達到厘米在偏光顯微鏡兩正交的偏振片之間，球晶呈現特有的黑十字消光圖像（即MalteseCross）。等規聚苯乙烯球晶的生長球晶的生長特點：1）沿徑向生長；2）連續發生非結晶學上的小角度分叉正、負球晶球晶的雙折射定義為徑向折射率nr和切向折射率nt之差：

Δn=nr–ntΔn>0

為正球晶，表現為正光性；Δn<0

為負球晶，表現為負光性正負球晶內雙折射體的取向情況示意圖a)正球晶，b)負球晶。雙軸球晶，球晶可以呈現正光性或負光性或混合光性。用偏光顯微鏡觀察聚合物球晶時，發現在一定條件下（高過冷度）球晶呈現更復雜的環狀圖案，即在黑十字消光圖像上重疊著明暗相間的消光同心圓環，叫條帶球晶(bandedspherulites)。▲PE條帶球晶的電鏡照片?球晶切口表面的電鏡照片PE扭轉晶片TwistedLamellae樹枝狀晶形成條件：溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO纖維狀晶形成條件：存在流動場（聚合物熔體被拉伸或收到剪切力時），高分子鏈伸展，并沿流動方向平行排列，在適當情況下成核結晶，形成纖維狀晶串晶形成條件：存在流動場，在較低溫度下，高分子溶液邊攪拌邊結晶，形成一種類似于串珠式結構的晶體。中心脊纖維折疊鏈附晶串晶結構模型PE串晶的電鏡照片2.1.4晶態聚合物的結構模型無規聚丙烯等規聚丙烯鋁箔X-射線衍射結果表明：(1)晶區和非晶區共存;(2)晶區尺寸大約為10納米模型特點：1)晶區與非晶區同時存在；2)在晶區中分子鏈互相平行排列，在非晶區中分子鏈互相纏結呈卷曲無規排列；3）不同的晶區通常情況下為無規取向；4)一個分子鏈可以同時穿越若干個晶區和非晶區。纓狀膠束模型（二相模型）可以解釋：高聚物宏觀密度<晶胞的密度，是由于非晶區與晶區共存。熔融時由于微晶區的大小不同所以有一個熔限。高聚物拉伸后X衍射圖上出現圓弧形是由于微晶的取向。高聚物拉伸后出現光學雙折射是由于非晶區中分子鏈取向的結果。不能解釋：晶區和非晶區可以分開。對片晶、球晶形態無法解釋。折疊鏈模型20世紀50年代Keller提出了近鄰規則折疊鏈模型：晶區中，分子鏈在片晶內呈規則近鄰折疊，夾在片晶之間的不規則排列鏈段形成非晶區。Fischer對該模型進行了修正，提出“近鄰松散折疊模型”，模型中折疊環圈形狀不規則、松散。規則近鄰不規則近鄰（松散折疊鏈）可以解釋：片晶、球晶的結晶形態；不能解釋：單晶表面密度比體密度低。插線板模型插線板模型的出發點高分子無規線團形態，作規整折疊的可能性很小。例如：如果聚乙烯分子線團在熔體中的松弛時間很長，且結晶速度又很快，那么其結晶時將來不及做規整折疊。插線板模型特點：晶片表面上的分子鏈無規聚集形成松散的非晶區。晶片中相鄰排列的兩段分子鏈可能是同一分子鏈中非鄰近的鏈段或是不同分子鏈的鏈段。形成多層晶片時一根分子鏈可以從一個晶片穿過非晶區進入另一個晶片，也可回到原來的晶片.得到小角中子散射實驗結果支持無規(插線板)（Flory）2.1.5結晶度和晶粒尺寸、片晶厚度結晶度試樣中結晶部分所占的質量分數(xcm)或者體積分數(xcv)。mc,Vc——分別表示試樣中結晶部分的質量和體積；ma,Va——分別表示試樣中非晶部分的質量和體積。測定結晶度的方法：（1）密度法依據分子鏈在晶區規整堆砌，晶區密度(ρc)大于非晶區密度(ρa)，或者說晶區比體積(vc)小于非晶區比體積(va)。假定試樣的比體積v等于晶區和非晶區的比體積的線性加和，即則

假定試樣的密度ρ等于晶區和非晶區密度的線性加和，即則（2）X射線衍射法依據總的相干散射強度等于晶區和非晶區相干散射強度之和，即Ac——衍射曲線下晶區衍射峰的面積；Aa——衍射曲線下非晶區散射峰的面積；K——校正因子。（3）量熱法ΔH和ΔH0分別為聚合物試樣的熔融熱和100%結晶試樣的熔融熱。ΔH可以由DSC測得；100%結晶樣品的熔融熱通過測定一系列不同結晶度試樣的ΔH，然后，通過外推法來確定。晶粒尺寸和片晶厚度利用X射線測定晶粒尺寸和片晶厚度Scherrer公式計算晶粒尺寸：D(hkl)——(hkl)晶面法線方向的平均尺寸，nm；K——Scherrer形狀因子（0.89）；β——(hkl)晶面衍射峰的半高寬（弧度）。片晶厚度（l）：定義為長周期內結晶部分的厚度l’——長周期，相鄰片晶中心的間距為，通過小角X射線衍射實驗測得其平均值；第二節非晶態聚合物結構2.2.1概述非晶態聚合物通常是指完全不結晶的聚合物，包括過冷的液體和晶區間的非晶區。從分子角度看，非晶態聚合物包括：鏈結構的規整性很差，不能形成可觀的結晶；鏈結構具有一定的規整性，但結晶速率十分緩慢，在通常的冷卻速度下不能結晶；鏈結構具有規整性，但分子鏈扭折不易結晶，常溫下呈高彈體結構。2.2.2無規線團模型及實驗證據20世紀50年代初，Flory用統計熱力學方法得到了無規線團模型：在非晶態聚合物中，高分子鏈無論在θ溶劑中還是在本體中，均具有相同的旋轉半徑，呈現無擾的高斯線團狀態。20世紀70年代，由于小角中子散射(SANS)技術的發展，證明了Flory的無規線團模型,分子鏈的旋轉半徑與重均分子量成正比2.2.3局部有序模型及實驗證據20世紀50年代末，Kapгин提出了“鏈束結構模型”；1967年，Hosemann提出了“準晶模型”；1972年，Yeh提出了“折疊鏈纓狀膠束模型”（兩相球粒模型）第三節高分子液晶液晶液晶態兼有晶體的有序性和液體的流動性，是熱力學上的穩定態。液晶態的有序性介于晶體和無序液體之間2.3.2小分子中介相及液晶聚合物的類型液晶的分類按分子量大小可分為高分子液晶和小分子液晶（超分子液晶）。按液晶的形成條件可分為溶致液晶和熱致液晶溶致液晶(lyotropic)——在一定濃度的溶液中呈現液晶性的物質熱致液晶(thermotropic)——一定溫度范圍內呈現液晶性的物質稱為熱致液晶。感應液晶——在外場（如壓力、磁場等）作用下進入液晶態的物質叫感應液晶。小分子液晶（超分子液晶）根據液晶基元的形狀可分為棒狀液晶（長徑比>4），如：中心有二個或多個芳香環或其他環結構組成共軛體剛性核—X—為橋鍵，X=CH=N、N=N、N=N(O)—、COO——R、—R’，較柔性的極性基團或可極化基團如：酯基、氰基、硝基、氨基等盤狀液晶雙親性液晶5CBC18oN36oI2nmMBBAC22oN47oI2.5nm0.5nm液晶高分子液晶高分子是具有液晶性的高分子，是由小分子液晶基元鍵合而成的。液晶基元（moesogenicunit）是指高分子液晶中具有一定長徑比的結構單元。棒狀、盤裝按照物質的來源，液晶高分子可分為天然高分液晶和合成高分子液晶。根據液晶基元在高分子中的存在方式，液晶高分子分為：主鏈型液晶高分子——液晶基元位于主鏈之內；側鏈型液晶高分子——液晶基元作為支鏈懸掛在主鏈上。rigidsemi-flexible2.3.3液晶的光學織構和液晶相的分類液晶晶型是指液晶晶核在空間中的排列，類似晶體的晶系和晶格。根據液晶分子排列方式不同，液晶相可分為：向列相（N相）；近晶相（S相）；手征性液晶盤狀分子具有特有的液晶相向列相（ND）柱狀相向列相液晶分子彼此趨向于平行排列，無平移有序。指向矢（n）——平行排列的從優方向。表示在空間某點附近，分子平均方向的單位矢量。nnmain-chainside-chain近晶相在指向矢方向具有取向有序，沿某一方向具有平移有序，表現層狀結構。近晶A相（SA）：層內分子趨向于垂直層面排列，層厚度d約等于分子長度l；近晶C相（SC）：層內分子彼此平行，分子長軸與層法線成一夾角θ，層厚d

=l

cosθ。nnzq手征性液晶包括膽甾相（Ch）和手征性近晶相pitchPnCh相中分子分層排列，每層中，分子像向列相一樣彼此趨向于平行排列；沿層法線方向，分子指向矢連續地均勻扭曲。手征性近晶相中，分子的傾斜角度保持不變，但其傾斜方向沿著層法線方向逐漸改變，形成螺旋結構。盤裝液晶NematicdiscoticphasenColumnar,columnsofmoleculesinhexagonallatticen2.3.4高分子結構對液晶行為的影響分子的化學結構直接影響液晶形成的可能性、相態和轉變溫度。（1）主鏈型液晶高分子中鏈柔性的影響完全剛性的高分子，其分解溫度往往低于它們的熔點，所以不能形成熱致型液晶，然而能在適當的溶劑中形成溶致液晶。在剛性基元之間引入柔性鏈段，增加其鏈柔性，使聚合物的熔點Tm降低，則可能呈現熱致液晶行為。（2）側鏈型液晶高分子主鏈柔性的影響。通常主鏈柔性增加，液晶的相轉變溫度降低；柔性間隔段。引入柔性間隔段，可以降低高分子主鏈對液晶基元排列與取向的限制，有利于液晶相的形成和穩定；液晶基元。液晶基元長度增加，液晶相溫度區間變寬，穩定性提高2.3.5液晶態的表征（1）偏光顯微鏡利用液晶態的光學雙折射現象，在偏光顯微鏡下可以觀察到液晶物質在液晶態的織構。織構(texture)——一般指液晶薄膜(10~100μm)在正交偏光顯微鏡下用平行光所觀察到的圖像,其實質是液晶體中缺陷集合的產物。在液晶科學中，人們更關注于液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷（位錯）和取向狀態的局部缺陷（向錯），以及有位錯和向錯產生的織構特征。近晶A相和近晶C相向列相液晶膽甾型液晶柱狀液晶相（2）熱分析主要利用DSC或DTA直接測定液晶相變時的熱效應及相轉變溫度。（3）X射線衍射X射線衍射法在研究液晶相態時起著至關重要的作用。2.3.6液晶聚合物的性質和應用液晶的流變學性質液晶特性中，溶致液晶獨特的流變學特性很有應用意義。以對二苯甲酰對苯二胺為例：剛性高分子在溶液中均勻分散，無規取向，形成均勻的溶液C1*C2*體系開始建立一定的有序區域結構，開始形成向列相液晶濃度增大，有序區域結構增加，各向異性所占比例增加，黏度減小體系為均勻的各向異性溶液C1*、C2*值一般隨分子量增大而降低，隨溫度升高而增大溶質液晶的黏度與溫度之間的關系：液晶紡絲將溶致液晶特有的流變學性質應用到纖維加工過程，已創造一種新的紡絲技術——液晶紡絲，可以獲得高強度、高模量、綜合性能好的纖維。液晶顯示向列相液晶具有靈敏的電響應特性和光學特性——應用于數碼顯示、電光學快門，制作電視屏幕、廣告牌等。膽甾相液晶的顏色可隨溫度改變——可用于溫度測量；其螺距會因某些微量雜質存在而改變，從而發生顏色變化——可應用于某些化學藥品痕量蒸汽的指示劑第四節聚合物的取向結構聚合物取向結構（orientedstructure）：是指在某種外力作用下，分子鏈、鏈段、晶片等結構單元沿著外力作用方向擇優排列的結構。取向結構對材料的力學、光學、熱性能有顯著影響。取向高分子材料會發生光的雙折射現象，即在平行于取向方向和垂直于取向方向上的折射率出現了差別，通常用兩個折射率的差值表征材料的雙折射——分別表示平行和垂直于取向方向的折射率。2.4.1取向現象和取向機理非晶態聚合物取向

取向條件（溫度、拉伸速度等）不同，非晶態聚合物的取向單元也不同，如：晶態聚合物的取向除了非晶區可能發生鏈段或整鏈取向外，晶區的微晶或晶粒也可能發生取向。如，組成球晶的片晶取向過程是鏈段運動過程鏈段取向（可以通過單鍵內旋轉來完成，高彈態）整個分子鏈取向（需要各鏈段協同運動，粘流態）非晶態聚合物：鏈段取向分子鏈取向晶態聚合物：非晶區：鏈段與分子鏈取向晶區：微晶(晶粒)的取向取向與解取向取向過程是一個分子有序化過程，而熱運動使分子趨于紊亂無序狀態。后者是自發的過程。因此，取向態是熱力學上的不穩定狀態，時刻伴隨著解取向。高彈態：鏈段的取向與解取向。粘流態：整鏈的取向與解取向為了維持取向狀態，獲得取向材料，必須在取向以后將溫度迅速降到玻璃化溫度以下，將分子的鏈段運動“凍結”起來。聚合物的取向方式單軸取向：高分子鏈或鏈段沿拉伸方向排列；雙軸取向：材料只沿一個方向拉伸，長度增加，厚度和寬度減小。高分子鏈或鏈段與拉伸平面（xy平面）平行排列，但在xy平面內分子無序排列。材料沿著兩個互相垂直的方向（x、y）拉伸，面積增加，厚度減小。2.4.2取向度及其測定方法取向度的定義取向函數q為取向角,指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。聲速法(Soundvelocitymethod)雙折射法(Birefringenceanisotropicmethod)廣角X射線衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)紅外二向色性(InfraredDichroism

)取向度的測量方法單軸取向：a）理想取向（分子鏈與取向方向平行）時，f=1，cos2θ=1，θ=0°；b）無規（任意）取向：f=0，cos2θ=1/3，θ=54.73°;c）一般情況：0<f<1,θ=arccos[(2f+1)/3]1/2雙折射法分子或微晶對纖維軸取向時，偏振面平行于纖維軸與垂直于纖維軸方向的折射率之差為雙折射度Δn，雙折射取向因子fB——部分取向時，偏振面平行、垂直于纖維軸方向光線的折射率；——完全取向時，偏振面平行、垂直于纖維軸方向光線的折射率理想值；——聚合物的晶態密度；——試樣密度。聲速測定法沿分子鏈方向傳播的聲波是通過分子內鍵合原子的振動完成的，速度較快。在垂直于分子鏈的方向，聲波的傳播要靠非鍵合原子間的振動，速度較慢。所以，聚合物取向程度越高，取向方向上聲波傳播越快。或——聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度；——聲波在待測聚合物取向上的傳播速度；廣角X射線衍射法（WAXS）該方法測得的是晶區取向度紅外二向色性紅外二向色性——紅外偏振光通過各項異性的薄膜或纖維樣品時，若其電矢量與樣品中基團振動偶極矩改變方向平行，基團的振動譜線具有最大的吸收強度；弱電矢量與基團振動偶極矩改變方向垂直，基團的振動譜線強度為零。可以測定晶區和非晶區的取向度——分別為偏振光電場方向與參考方向平行和垂直時譜帶的吸收強度；——該譜帶的二色性比；——基團振動時躍遷偶極矩與分子鏈方向的夾角；——取向度。2.4.3取向研究的應用取向對聚合物的物理-機械性能有很大影響。如，如尼龍未取向時，拉伸強度約有7000-8000牛頓/米2，而取向后的尼龍絲的強度可以達到46000-56000牛頓/米2。第五節多組分聚合物多組分聚合物(multicomponentpolymer)又稱高分子合金，即體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物組份。高分子合金的制備方法：化學方法：將兩種或兩種以上的聚合物互穿成交織網絡。接枝共聚（graftcopolymer

):HIPS,ABS嵌段共聚(blockcopolymer):SBS,SAN相穿共聚（互穿網絡,IPN–Interpenetratingnetwork）

物理共混（blend）機械共混熔融共混溶液澆鑄共混共混聚合物分類按聚合物各組分的凝聚結構特點分類非晶態/非晶態共混聚合物晶態/非晶態共混聚合物晶態/晶態共混聚合物如，聚己內酯(PCL)與聚氯乙烯如，