材料近代分析測試方法材料與化學化工部主講人：李亞東第一章

X射線衍射分析第二章電子顯微分析第三章

熱分析第四章振動光譜第五章光電子能譜分析課程主要內容使用教材：《無機非金屬材料測試分析方法》楊南如主編，武漢工業大學出版社（1）材料近代分析測試方法.常鐵軍等.哈爾濱工業大學出版社，2003（2）材料分析測試技術——材料X射線衍射與電子顯微分析.周玉等.

哈爾濱工業大學出版社，1998（3）材料現代分析方法.左演聲等.北京工業大學出版社，2003（4）材料物理現代研究方法．馬如璋等．冶金工業出版社，1997（5）非金屬礦產物相及性能測試與研究.萬樸等.武漢工業大學出版社，1992（6）電子顯微分析，章曉中.清華大學出版社，2006（7）材料微觀結構的電子顯微學分析,黃孝瑛著.冶金工業出版社,2008參考資料

1.1X射線物理基礎1895年德國物理學家倫琴（W.K.Rontyen）在研究陰極射線時發現高速運動的電子被物質（如陽極靶）阻止時，伴隨電子動能的消失與轉化，會產生一種新的射線，并把它稱作為X射線。為紀念發現者，又稱之為“倫琴射線”。第1章X射線衍射分析倫琴的發現很快被醫學界作于診斷疾病、探查體內異物。

X射線在醫學診斷，金屬材料及機械零件探傷等應用使得“X射線透視學”迅速發展成為一門十分有用的技術。

1912年德國物理學家勞埃（M.V.Laue）發現了X射線在晶體中的衍射現象，奠定了“X射線衍射學”（X射線晶體學）的基礎，推動了20世紀“晶體學”的發展。

在勞厄的建議下，索末菲的助教弗里德里希（FriedrichW，倫琴教授的博士生），完成了五水合硫酸銅（CuSO45H2O）晶體的第一個衍射圖。

1921年，英國物理學家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）在勞厄發現的基礎上，不僅成功地測定了NaCl、KCl等的晶體結構，并且和蘇聯物理學家烏利夫提出了X射線測定晶體結構的著名公式—布拉格方程。

第一臺X射線衍射儀是美國海軍研究室的Friedman于1945年設計發表的，隨后，Philips公司在美國制造銷售，至今已經走過半個世紀的發展歷程?，F在X射線衍射儀依然是十分具有活力的儀器，其應用范圍早已走出科學研究的實驗室，滲透到廣泛的應用領域和眾多的行業，發展成為一種應用甚廣的、重要的分析儀器。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可見光微波無線電波

什么是X光（1）X-ray的強度與振幅相關：Intensity（強度）=|A|2，強度無方向。（2）X-ray的能量與頻率或波長相關，Planck's定律:Energy/photon（能量/光子）=h=hc/

，h=6.6310-34J·s（3）強度與能量的區別：強度指光子數的多少，能量指每個光子所攜帶的能量。lEAX光的強度和能量（1）X光不折射，因為所有物質對X光的折光指數都接近1。因此無X光透鏡或X光顯微鏡。（2）X光無反射。（3）X光可為重元素所吸收，故可用于醫學造影。X光與可見光的區別①1912年，勞厄（M.V.Laue）等利用晶體作為產生X射線衍射的光柵，使X射線產生衍射，證實了X射線本質上是一種電磁波。通常，X射線波長為10～0.001nm。X射線結構分析常用的波長約在0.25～0.05nm之間；X射線材料探傷常用的波長在0.1～0.005nm之間?！褚话悴ㄩL短的X射線稱為硬X射線，反之稱為軟X射線。1.1X射線的性質

電磁波譜及其在分析技術中的應用②X射線在空間傳播具有粒子性。X射線是由大量以光速運動的粒子組成的不連續的粒子流。這些粒子叫光量子，每個光量子具有能量:

ε=hv

或ε=hc/

式中，h是普朗克常數，v和分別為X射線的頻率和波長。

●每個光量子的能量hv是X射線的最小能量單位。對不同頻率v或波長的X射線，光量子的能量是不同的。

波動性與粒子性是X射線具有的客觀屬性。當光量子和原子或電子交換能量時，只能一份一份地以最小能量單位被原子或電子吸收。此外，X射線具有很強的穿透物質的能力，經過電場和磁場時不發生偏轉，但當穿過物質時X射線可被偏振化，可被吸收而使強度減弱，它能使空氣或其他氣體電離，能激發熒光效應，使照相片感光，并能殺死生物細胞與組織。由于X射線具有上述特性，使它成為研究晶體結構，進行元素分析，以及醫療透射照相和工業探傷等多方面問題的有力工具。1.2X射線的獲得獲得X射線必須具備的條件：

①產生自由電子的電子源，如加熱鎢絲發射熱電子；②設置自由電子轟擊靶，如陽極靶，用以產生X射線；③

施加在陰極和陽極之間的高壓，用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運動，如高壓發生器；④

將陰陽極封閉在10-3Pa以上的高真空中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻地轟擊到陽極靶上。X射線發生裝置的基本原理

1.3X射線譜X射線譜指的是X射線強度I隨波長變化的關系曲線。X射線強度（I）:單位時間內通過與X射線傳播方向垂直的單位面積上的光量子數。X射線譜分為兩類：①

連續X射線譜；②

特征X射線譜。1.3.1連續X射線譜連續X射線是高速運動的電子被陽極靶突然阻止而產生的。它由某一短波限0開始直到波長等于無窮大∞的一系列波長組成。

①增加管壓，各波長X射線相對強度一致增高，最大強度對應的波長m和短波限0變小。

連續X射線譜的實驗規律

②管壓保持恒定、增加管流時，各波長X射線相對強度一致增高，但m和0數值大小不變。λIi1i2i3管流

i3>i2>

i1

③改變陽極靶時，各波長的相對強度隨靶材原子序數增加而增加。λIMoAgW不同陽極●電動力學和量子力學的解釋根據量子力學觀點，能量為eV的電子和陽極靶碰撞時產生光子，從數值上看光子的能量應該小于或最多等于電子的能量。因此，光子能量有一頻率上限vm或短波限0。電子能量與光子能量相對應，可以表示為

eV=hvm=hc/0，則

0=hc/(eV)=1.24/V(nm)式中，e為電子的電荷，V為加在X射線管兩極上的電壓；h為普朗克常數；c為光子在真空中的傳播速度，即連續X射線譜有短波限0存在，且與電壓成反比。由于大量電子轟擊陽極靶的時間和條件不完全相同，一個電子有時要經過幾次碰撞才能轉換成光量子，或者一個電子轉換為幾個光量子，因此，輻射出的電磁波具有各種不同的波長（≥0），形成了連續X射線譜。庫倫坎普弗（Kulenkampff）綜合各種連續X射線強度分布的實驗結果，得出一個連續X射線的總強度經驗公式，并對此式積分得

I連=式中，K為常數，實驗測得K=1.1-1.5×10-9。由上說明，連續譜的總強度與管電流強度I、靶的原子序數Z以及管電壓V的平方成正比。X射線管的效率定義為X射線強度與X射線管功率的比值，即(1-6)因此，當用鎢陽極管Z=74，管電壓為l00kV時，X射線管的效率為l%或者更低。

由于X射線管中電子的能量絕大部分在和陽極靶碰撞時產生熱能而損失，只有極少部分能量轉化為X射線能。所以X射線管工作時必須以冷卻水沖刷陽極，達到冷卻陽極的目的。1.3.2標識（特征）X射線譜對一定元素的靶，當管壓小于某一限度時，只激發連續譜，隨著管壓的增高，射線譜曲線只向短波方向移動，總強度增高，本質上無變化。但當管電壓超過某一臨界值V激后（如對銅靶超過20kV），強度分布曲線將產生顯著的變化，即在連續X射線譜某幾個特定波長的地方，強度突然顯著地增大。由于它們的波長反映了靶材料的特征，因此稱之為特征X射線。

圖1-3中兩個強度特別高的窄峰稱為鉬的K系X射線，波長為0.063nm的是Kβ射線，波長為0.071nm的是Kα射線。Kα線又分為Kα1和Kα2兩條線，其波長相差為0.0004nm，Kα1和Kα2射線的強度比約為2:l，而Kα和Kβ的強度比約為5:l。

在通常的X射線衍射工作中，一般均采用強而窄的Kα譜線，如管電壓約為30kV時，CuKα譜線的強度約為連續譜及鄰近射線強度的90倍，而且半高寬度<0.000lnm。●繼續提高管電壓時，圖中各特征X射線的強度不斷增高，但其波長不變。

實驗證明：①陽極靶元素的特征譜按照波長增加的次序分為K、L、M、…等若干譜系，每個譜線系又分若干亞系。例如：K系內每一條譜線按波長減小的次序分別稱之為Kα，Kβ，Kγ，…等譜線。每一譜線對應一定的激發電壓，只有當管電壓超過激發電壓時才能產生該靶元素的特征譜線，且靶的原子序數越大其激發電壓越高。●特征X射線波長取決于陽極靶的原子序數

在原子內固定殼層上的電子具有特定能量。當外加能量足夠大時，可將內層電子激發出去，形成一個內層空位。外殼層的電子躍遷到內層，多余的能量以X射線形式放出。②不同陽極靶元素的原子序數與特征譜波長之間的關系由莫塞萊（Mosley）定律確定(1-11)

式中，K

為特征譜線的波長，K和σ均為常數。Z為陽極物質的原子序數。上述實驗規律可用電子與原子相互作用時原子內部能態的變化來解釋。③每個特征譜線都對應一個特定的波長，不同陽極靶元素的特征譜波長不同。如管電流I與管電壓V的增加只能增強特征X射線的強度I特，而不改變波長。I特的變化規律為

I特=cI(V-V激)n(1-12)式中，c為比例常數；V激為陽極靶元素特征X射線激發電壓；n值對K系譜線取l.5，對L系取2。為提高峰背比，通常X射線的工作電壓應為激發電壓的3~5倍。當使用單色器時，則可不遵守此原則。1.4X射線與物質的相互作用（1）

相干（經典）散射X射線是一種電磁波，當它通過物質時，在入射電場的作用下，物質原子中的電子將被迫圍繞其平衡位置振動，同時向四周輻射出與入射X射線波長相同的散射X射線，稱之為經典散射。由于散射波與入射波的頻率或波長相同，在同一方向上各散射波符合相干條件，又稱為相干散射。1.4.1散射現象按電動力學理論，當一束非偏振的X射線照射到質量為m、電荷為e的電子上時，在與入射線呈2角度方向上距離為R處的某點，由電子引起的散射X射線強度為：

即湯姆遜（Thomson）公式。湯姆遜（Thomson）公式表示一個電子散射X射線的強度。式中，稱為經典電子半徑；稱為極化因子或偏振因子，它反映入射波的偏振化程度。①在各方向上散射波的強度不同，在2

=0?處即入射方向上強度最強，而在入射線垂直方向2

=90o處強度最弱。②散射波的強度與入射波頻率無關。③散射強度與R2成反比，如R=lcm，散射波的強度僅為原強度的10-26，這表明實測散射強度只能是大量電子散射波干涉的結果。④散射強度與電子的質量平方的倒數成正比，可見，原子核引起的散射強度要弱得多，可以忽略不計。由湯姆遜（Thomson）公式可見：●一個原子散射波應該是原子中各個電子散射波合成的結果。因此晶體中散射的基本單元是電子，X射線在空間散射強度的分布直接反映了電子在空間的分布。結論（2）非相干散射當X射線光量子沖擊束縛較松的電子或自由電子，會產生一種反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。這種散射現象稱為非相干散射。非相干散射是康普頓（A.H.Compton）和我國物理學家吳有訓等人發現的，亦稱康普頓效應或康普頓-吳有訓散射。非相干散射突出地表現出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。

非相干散射波分布在各個方向上，強度很低且隨sin/的增加而增大，它隨著入射X射線的波長變短、散射角的增大而增強。非相干散射不能參與衍射，也無法避免產生，從而使衍射圖像背景底變黑，給衍射工作帶來不利影響，特別對輕元素。（3）散射系數為了衡量物質對X射線的散射能力，定義單位質量的物質對X射線的散射為質量散射系數：

其中Z和A為散射體的原子序數和原子量，N為阿伏加德羅常數，c為光速，m和e為電子的質量和電荷。由于上式推導中忽略了電子之間、電子與原子核之間的相互作用，對于重元素（如：Au、Ag等）實測值比理論值大幾倍或十幾倍。當X射線光量子具有足夠高的能量時，可以將被照射物質原子中內層電子激發出來，使原子處于激發狀態，通過原子中殼層上的電子躍遷，輻射出X射線特征譜線。這種利用X射線激發作用而產生的新的特征譜線叫做二次特征輻射，也稱為熒光輻射。1.4.2二次特征輻射二次特征輻射的產生條件入射X射線光量子的能量hv必須等于或大于將此原子某一殼層的電子激發出所需要的脫出功。

激發K系熒光輻射的入射X射線光量子的能量最小值為hvk=hc/k≥eVk或者波長必須滿足

k≤(nm)(1-12)式中，Vk為K系輻射的激發電壓；k為產生K系激發的最長波長，稱為K系熒光輻射的激發限。對L、M等系也有類似情況。當激發二次特征輻射時，原入射X射線光量子的能量被激發出的電子所吸收，而轉變為電子的動能，使電子逸出原子之外，這種電子稱為光電子，也稱為光電效應。此時，物質將大量吸收入射X射線的能量，使原X射線強度明顯減弱。二次特征輻射造成衍射圖像漫散背底增強，在選靶時要注意避免。

1.4.3光電吸收（效應）原子中一個K層電子被激發出以后，L層的一個電子躍入K層填補電子空位，釋放的能量不是以輻射光量子能量輻射出來，而是促使L層的另一個電子跳到原子之外，即K層的一個電子空位被L層的兩個空位所代替，此過程稱為俄歇(Auger)效應。1.3.4俄歇(Auger)效應1、強度衰減規律X射線穿過物質時，其強度要衰減。(1-16)I0為入射X射線強度，I為穿透過厚度為x的物質的X射線強度，l為線衰減系數。1.5X射線的吸收及其應用●線吸收系數l的物理意義：X射線通過1立方厘米物質時強度的相對衰減量?！褓|量吸收系數m的物理意義：為每克物質引起的相對衰減量。

m=l

/

(1-17)吸收系數的物理意義

質量吸收系數在很大程度上取決于物質的化學成分和被吸收的入射線波長。假定物質是由單一元素組成的，則m與其原子序數Z及X射線波長有明顯的關系。實驗表明，m值大致與波長的三次方及元素原子序數Z的三次方成正比

m∝(Z)3(1-18)

對X射線衰減的研究表明，由于散射引起的衰減和由于激發電子及熱振動等引起的真吸收遵循著不同的規律，即真吸收部分隨X射線波長和物質元素的原子序數而顯著地變化，散射部分則幾乎和波長及元素的原子序數無關。一般情況吸收系數遠遠超過散射系數，散射可以忽略不計。

X射線的衰減是受到了組成該物質的各種元素的影響，由被照射物質原子本身的性質決定，而與這些原子間的結合方式無關。多種元素組成物質的質量吸收系數由(1-19)決定，(l/)i為第i種元素的質量吸收系數；Wi為各元素的質量分數（%）；N表示該物質是由N種元素組成的。

當波長減小到K時，質量吸收系數產生一個突變（增大），這是由于入射線光子能量hv達到了激發該元素K層電子的能量，從而被大量吸收或消耗，并引起特征輻射。發生突變吸收的波長K