第6章紅外分光光度法6.1概述6.2基本原理6.3典型光譜6.4紅外分光光度計與制樣6.5光譜解析法與示例6.6定量分析方法6.1概述6.1.1紅外線的區劃6.1.2紅外吸收光譜的表示方法6.1.3紅外光譜與紫外光譜的區別6.1.4用途6.1概述>>

6.1.1紅外線的區劃紅外線波長在0.76~500μm區間，位于可見光和微波之間，能量E=0.00124~2.48eV，與有機化合物基團的振動-轉動能級躍遷所需能量相當。由于分子的振動-轉動能級躍遷引起的光譜，稱為紅外光譜(IR)。區域劃分波長λ/μm波數σ/cm-1能級躍遷類型近紅外區0.5～2.520,000～4,000OH、NH、CH、倍頻區中紅外區2.5～254,000～400基本振動區、轉動區遠紅外區25～500400～20轉動區6.1概述>>

6.1.2紅外吸收光譜的表示方法紅外吸收光譜一般縱坐標用透光率表示，橫坐標用波數表示。波數就是單位長度1cm所含電磁波的數目，即波數是波長的倒數。表示符號和單位：熟悉幾個關系式：6.1概述>>

6.1.2紅外吸收光譜的表示方法紅外光譜舉例聚苯乙烯阿司匹林香草醛6.1概述>>

6.1.2紅外光譜與紫外光譜的區別區別紅外吸收光譜紫外吸收光譜起源不同分子振動－轉動能級躍遷引起的，也稱振轉光譜。分子外層價電子能級躍遷引起的，也稱電子光譜特征不同波長長，頻率低，能量小，光譜復雜、特征性強。波長短，頻率高，能量大光譜簡單、特征性差。適用范圍不同①有機化物及某些無機化合物。芳香族、共軛結構脂肪族化合物；某些無機配合物②氣、液、固，固體方便。溶液為主。③定性分析,鑒定化合物類別、官能團，推測結構定量分析，確定化合物共軛骨架。6.1概述>>

6.1.4用途紅外光譜，主要用于定性鑒別，結構分析；在定量分析方面準確度、重復性都不好，不常用。6.2基本原理6.2.1振動能級與振動光譜6.2.2振動形式6.2.3基頻峰與泛頻峰6.2.4特征峰與相關峰6.2.5吸收峰的位置6.2.6吸收峰的強度6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜價電子能級、振動能級、轉動能級的涵蓋關系比較E0E1E2E3價電子能級躍遷V0V1V2V3E0振動能級躍遷V0V1轉動能級躍遷6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜HCl(g)伸縮振動引起的高精度紅外吸收光譜精細小峰是振動能級的影響6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜雙原子分子簡諧振動模型經典力學處理：Hooke定律導出AB雙原子分子伸縮振動頻率v，u為折合質量；K為化學鍵力常數(N/cm)；c為光速。m1

m2

rδr1

δr2

re

量子力學處理：雙原子分子的伸縮振動可視為諧振子，其位能U與原子間距r及平衡距離re間的關系：6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜分子振動過程的位能曲線振動總能量(EV)與振動位能(U)和動能(T)的關系：

EV＝U＋T。平衡處：U=0，EV=T；最遠處：T=0，EV=U；任意處：位能曲線示意圖由基態躍遷到第一激發態的能量差：6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜將躍遷能級差與紅外線能量相聯系，當照射的紅外線能量與躍遷能級差相同時，則會共振吸收。也就是照射的紅外線頻率與振動頻率相同，是產生紅外吸收光譜的必要條件之一。6.2基本原理>>

6.2.2振動形式討論分子振動形式→了解吸收峰的起源(由什么振動形式的能級躍遷引起)；討論振動形式的數目→了解基頻峰的可能數目；由振動形式及其數目→了解化合物的吸收峰多而復雜的原因。雙原子分子有伸縮振動一種振動形式；多原子分子有伸縮振動和變形振動二種振動形式。鍵長沿著鍵軸方向發生周期性變化，稱為伸縮振動，它有對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動兩種形式；使鍵角發生周期性變化，稱為變形振動(彎曲振動)，它有面內變形和面外變形兩種振動形式。伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式+++﹣伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式振動形式舉例伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式簡正振動的數目稱為振動自由度。每個振動自由度對應于紅外光譜上的一個基頻吸收帶。分子的空間自由度取決于構成分子的原子在空間中的位置。每個原子的空間位置可以用直角坐標中x、y、z三維坐標表示，即有三個自由度。由N個原子組成的分子，有3N個總自由度(運動狀態)，包括振動、平動和轉動自由度，即3N＝振動自由度＋平動自由度＋轉動自由度伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式平動自由度為整體分子的質心沿著x、y、z三個坐標軸的平移運動，有3個自由度。轉動自由度為整體分子繞著x、y、z三個坐標軸的轉動運動。非線形分子繞三個坐標的轉動有3個自由度；直線性分子只有2個轉動自由度。即：非線形分子：振動自由度＝3N－6線形分子：振動自由度＝3N－5伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式伸縮振動變形振動振動自由度線性分子的轉動(轉動自由度=2)

非線性分子的轉動(轉動自由度=3)

6.2基本原理>>

6.2.2振動形式H2O(非線形分子)振動自由度數=3×3-6=3；CO2(線形分子)振動自由度數=3×3-5=4。伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰分子吸收一定頻率的紅外線，若振動能級由基態躍遷至第一振動激發態時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。基頻峰的強度大，是最主要的一類吸收峰。每個基本振動不一定都產生基頻峰，原因是：簡并：振動形式不同但振動頻率相等的現象。例如CO2的面內與面外彎曲振動，基頻峰均為667cm-1。紅外非活性振動：不能吸收紅外線發生能級躍遷的振動稱為紅外非活性振動，反之為紅外活性振動。基頻峰泛頻峰6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰產生非活性振動的原因：是由于對稱伸縮振動的偶極矩變化為零。同核雙原子分子無紅外吸收(如H2、O2)。全對稱伸縮振動沒有紅外活性，也不產生紅外吸收(如CO2、SO2)。偶極矩μ是電荷q與正負電荷重心間距離r的乘積：μ＝q·r。基頻峰泛頻峰產生紅外光譜的兩個必要條件6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰倍頻峰、合頻峰差、差頻峰統稱為泛頻峰。基頻峰泛頻峰泛頻峰特點：較弱，除二倍頻峰可觀察到外，其它的一般觀察不到。泛頻峰的存在使光譜變得復雜，但增加了光譜的特征性，例如取代苯的泛頻峰。6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關峰用于鑒別官能團存在的吸收峰稱為特征峰。例6-2：正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的IR譜，識別－CH＝CH2和－C≡N的特征吸收峰。特征峰相關峰正癸烷正癸腈正癸烯6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關峰由一個官能團所產生的一組相互依存、彼此相關的吸收峰稱為相關峰，以區別于非依存的其它特征峰。特征峰相關峰在中紅外光譜區，多數基團都有一組相關峰(如羧基、醛基的相關峰)，它是確定一個官能團存在的重要依據，也是光譜解析的重要原則。參閱：圖6-9(主要基態相關峰)6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關峰乙醛(溶液)的紅外光譜特征峰相關峰6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰的位置是指處于橫坐標的位置。對吸收峰位置的決定因素是化學鍵力常數和鍵兩端的原子質量。分析決定因素：折合質量越小，伸縮頻率越高(含氫官能團的v在高頻區)；折合質量相同，K值越大(叁鍵>雙鍵>單鍵)，伸縮頻率越高；折合質量相同，伸縮>面內>面外，因其K值依次減小。參閱：圖6-10(基頻峰分布圖略)吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置對吸收峰位置的影響因素是內部結構環境和外部測定條件等。誘導效應：吸電子基團的誘導效應，使吸收峰向高頻方向移動(藍移)。如下列羰基的伸縮振動頻率：吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置共軛效應：使吸收峰向低波數方向移動(紅移)。比較飽和脂肪酮與α,β-不飽和酮吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置氫鍵：氫鍵的形成使伸縮振動頻率降低。注意區別分子內氫鍵(與濃度無關)和分子間氫鍵(與濃度有關)。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區形成氫鍵后，羰基和羥基的伸縮振動頻率都同時降低。6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置雜化影響：在碳原子的雜化軌道中，s成分增加使鍵能增加鍵長變短，C－H伸縮振動頻率增大。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區表6-3雜化對峰位的影響化學鍵－C－H＝C－H≡C－H雜化類型sp3-ssp2-ssp-s鍵長C－H/nm0.1120.1100.108鍵能C－H/kJ·mol-1423444506波數νCH/cm-1~2900~3100~33006.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置外部因素：溶劑、色散元件。極性基團的伸縮振動頻率，常隨溶劑極性增大而增大(因形成氫鍵緣故)。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區(liquidfilm)(CCl4solution)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置特征區：波數在4000～1250區間稱為特征區。主要包括：含氫單鍵、各種叁鍵和雙鍵的伸縮振動基頻峰；部分含氫單鍵的面內彎曲振動的基頻峰。特點：吸收峰較疏，較強，易辨認。羰基峰是特征區中最有特征的吸收峰，其譜帶強度大，很少與其它峰重疊，是最容易識別的吸收峰。指紋區：波數在1250～200的低頻區間稱為指紋區。主要有單鍵的伸縮振動，多數基團的彎曲振動。特點：能量比特征區低，各種振動能級差別小，譜帶較密集、復雜，猶如人的指紋一樣，相似而不相同，因此稱為指紋區。相關峰常出現在指紋區。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區與指紋區6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度參閱圖6-11，乙酸丙烯酯的紅外光譜，C=O與C=C的伸縮振動峰位很接近而強度相差懸殊，為什么？躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度躍遷過程中激發態分子占總分子的百分數，稱為躍遷概率，它是譜帶強度的度量值，與振動過程中偶極矩的變化量

有關，

越大，躍遷概率越大，譜帶強度越大。

與鍵的偶極矩及振動形式有關。偶極矩的變化與分子結構的對稱性有關，對稱性越好變化越小；完全對稱變化為零。例如三氯乙烯有峰，而四氯乙烯無

峰。躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分振動能級：M(基態)M*(激發態)吸收hv弛豫6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度在紅外光譜中，吸收峰高就是譜帶強度，用摩爾吸光系數來描述，分為五級：躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分6.3典型光譜6.3.1脂肪烴類6.3.2芳香烴類6.3.3醚醇酚類6.3.4羰基化合物6.3.5含氮化合物(本節內容，在后續課程《光譜解析》中學習)6.4紅外分光光度計與制樣6.4.1光柵紅外分光光度計6.4.2傅里葉紅外分光光度計6.4.3儀器性能6.4.4制樣6.4紅外分光光度計與制樣>>

6.4.1光柵紅外分光光度計1.光源；2.反光鏡；3.光楔；4.T100％鈕；5.斬光器；6.單色器；7.檢測器；8.記錄伺服馬達；9.筆馬達；10.記錄紙鼓；11.記錄筆；R.參考光束；S.樣品光束；C1.樣品池；C2.空白池。圖6-22光學平衡式紅外分光光度計示意圖6.4紅外分光光度計與制樣>>

6.4.2傅里葉變換紅外光譜儀工作原理主要部件傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)由紅外光學系統、工作站及打印機三部分組成，紅外光學系統主要由光源、光閘、干涉儀、樣品室及檢測器等組成。FT-IR常用單色器為Michelson干涉儀(