熱力學統計物理河南教育學院物理系第七章玻色統計和費米統計第六章根據玻耳茲曼分布討論了定域系統和滿足經典極限條件（非簡并條件）的全同近獨立粒子系統的平衡性質。非簡并條件表示為

或

滿足上述條件的氣體稱為非簡并氣體,不論是由玻色子還是由費米子構成,都可以用玻耳茲曼分布處理；

不滿足上述條件的氣體稱為簡并氣體,需要分別用玻色分布或費米分布處理。

本章我們學習玻色統計和費米統計的方法,并討論一些簡并氣體的性質。主要內容玻色系統和費米系統熱力學量的統計表達式玻色氣體和費米氣體的熱力學性質弱簡并理想玻色、費米氣體的性質光子氣體的性質金屬中自由電子氣體的性質玻色凝聚現象和玻色凝聚體的性質§7.1熱力學量的統計表達式

作為統計物理的一般方法,本節先推導玻色系統和費米系統熱力學量的統計表達式。

一、玻色系統熱力學量的統計表達式(平均分步法)

1.系統的平均總粒子數

系統的總粒子數是所有能級上粒子數的統計平均值

為簡化上式，引入一個函數，名為巨配分函數，其定義為

§7.1熱力學量的統計表達式2.系統的內能

內能是系統內粒子無規則運動總能量的統計平均值可以將它用ln表達為

3.廣義力

外界對系統的廣義力是粒子受的微觀力的統計平均值

可將Y通過ln表示為

§7.1熱力學量的統計表達式一個重要特例是4.熵

用μ表示一個分子的化學勢，單元均勻開系的熱力學基本方程為

則上式說明,括弧內的微分式有積分因子1/T。可以證明:β是的積分因子

并且§7.1熱力學量的統計表達式將上式與比較若取

則積分得

將巨配分函數代入,還可以得到

這就是熟知的玻耳茲曼關系。它給出熵與微觀狀態數的關系。

§7.1熱力學量的統計表達式二、費米系統的熱力學量表達式

系統的總粒子數是所有能級上粒子數的統計平均值

引入巨配分函數，定義

與玻色系統類比可寫出基本熱力學函數的統計表達式。與玻色系統的熱力學量的統計表達式完全相同。§7.1熱力學量的統計表達式三、用統計公式求解熱力學量的方法

（1）由粒子的能級和能級的簡并度，將ln式子中的求和計算出來，得到ln，這是以、、y為變量的函數；

（2）根據玻色(費米)系統的熱力學量統計表達式求平衡態的熱力學量。ln是以、、y（對單元均勻開放系統即T、V、μ）為自然變量的特性函數。例如：以T、V、為自然變量的特性函數是巨熱力勢J,寫出J的統計表達式

§7.2弱簡并理想玻色氣體和費米氣體在第六章我們注意到，一般氣體滿足非簡并條件e1或n3<<1,可以用玻耳茲曼分布處理。下面討論弱簡并條件下氣體的性質。弱簡并氣體是指：氣體的e或n3雖小但不能忽略的氣體。本節重點討論兩種氣體在弱簡并條件下的內能。從中將看到玻色氣體和費米氣體的差異。為計算系統的內能需要寫出粒子的能級和能級的簡并度,為簡單起見,不考慮分子的內部結構,分子只有平動自由度,分子的能量為

§7.2弱簡并理想玻色氣體和費米氣體在體積V內，在到d的能量范圍內，分子可能的微觀狀態數為

其中g是粒子由于自旋引入的簡并度。根據玻色（費米）分布，在體積V內，在到d的能量范圍內分布的分子數為

系統的總分子數滿足條件為

由此式確定拉氏乘子§7.2弱簡并理想玻色氣體和費米氣體系統的內能為

考慮到e很小，將上面二式積分整理后

上式第一項是根據玻耳茲曼分布得到的內能，第二項是由微觀粒子全同性原理引起的量子統計關聯所導致的附加內能。在弱簡并條件下附加內能的數值很小。不過值得注意，費米氣體的附加內能為正，而玻色氣體的附加內能為負。可以認為，量子統計關聯使費米粒子間出現等效的排斥作用，玻色粒子間出現等效的吸引作用。

§7.3玻色愛因斯坦凝聚在弱簡并的情況下n3小，對理想玻色、費米氣體的影響是微弱的。下面的討論我們將看到，當玻色氣體的n32.612時，玻色子的分布將出現獨特的分布（玻色—愛因斯坦凝聚現象）。這是愛因斯坦1925年在理論上首先預言的。一、理想玻色氣體分子化學勢的特點

考慮N個全同玻色子封閉在容器V內，自旋為0

若0。玻色子化學勢必須滿足條件μ＜0

§7.3

玻色愛因斯坦凝聚決定的公式為

n一定，μ值隨溫度的降低而升高。

因為能級準連續,用積分取代上式的求和

=0能級上沒有分子分布或分子數很少情況下，積分和求和等效。包含=0能級上的分子不包含=0能級上的分子0

T

令T=TC時－0§7.3玻色愛因斯坦凝聚為便于積分，令則積分公式

對于給定的粒子數密度n，臨界溫度為

顯然，即使在T<TC

時，也是零。但這時上面的積分比求和值小，說明=0能級上分布了分子。§7.3玻色愛因斯坦凝聚二、討論：T<TC時處于=0能級上的粒子數設T<TC時，=0的能級上粒子數密度為n0(T)，則第二項的積分為

零能級上粒子數為§7.3玻色愛因斯坦凝聚T/Tcn0/n

在絕對零度下，粒子將盡量占據能量最低的狀態在絕對零度下玻色粒子全部處在最低能級（ε=0）上，在T<TC時就有宏觀量級的粒子在ε=0的最低能級上凝聚。這種現象叫玻色-愛因斯坦凝聚，簡稱玻色凝聚。Tc稱為凝聚溫度。

凝聚在ε=0能級的粒子的集合成為玻色凝聚體。凝聚體不但能量、動量為零，熵也為零，凝聚體中粒子對壓強沒有貢獻。§7.3玻色愛因斯坦凝聚三、理想玻色氣體在T<TC時的內能和熱容在T<TC時，理想玻色氣體的內能是處在能級的粒子能量的統計平均值

式中

積分公式

§7.3玻色愛因斯坦凝聚

可見：在T<TC時,理想玻色氣體的CV與T3/2成正比，在T=Tc時，CV達到最大值1.925Nk,在T>>TC的高溫時，理想玻色氣體性質應該與經典氣體一樣。Cv=3Nk/2。詳細計算表明，CV隨溫度的變化如圖CV/NkT/TC13/2

4He是玻色子，HeⅠ(正常液體)與HeⅡ（超流液體）轉變時，Tλ(=2.17K)附近He的熱容量隨溫度的變化如圖，計算出TC=3.13K與2.17K接近。說明理論與實驗基本一致。CVT12463244He的超流性發現后，倫敦在1938年提出：4He的相變可能是一種玻色凝聚，超流與凝聚在=0

能級的玻色凝聚體有關。§7.3玻色愛因斯坦凝聚四、玻色凝聚條件的一種表述

臨界溫度(凝聚溫度)表達式

改寫為

出現凝聚體的條件是

由此可見,可以通過降低溫度和增加氣體粒子密度的方法實現玻色凝聚。§7.4光子氣體的性質前面兩節討論了弱簡并氣體和理想玻色氣體凝聚現象，那里所討論的系統都具有確定的粒子數。

本節從粒子的觀點出發根據玻色分布討論平衡輻射問題。在平衡輻射中光子數不守恒。*熱輻射有關概念回顧

熱輻射：受熱的物體（具有某一溫度）能夠輻射電磁波。

平衡輻射：輻射體對電磁波的吸收和輻射達到平衡。熱輻射的特性只取決于溫度，與輻射體的其它特性無關。

黑體：能把投射到其表面任何頻率的電磁波完全吸收的輻射體。它的吸收因數等于1。§7.4光子氣體的性質一、平衡輻射的熱力學結論和經典統計的問題

平衡輻射的內能密度和內能密度的頻率分布只與溫度有關。且內能密度與絕對溫度的四次方成正比。

平衡輻射的熱力學結論經典統計處理平衡輻射存在的問題內能隨頻率的分布，在低頻范圍與實驗相符，在高頻范圍與實驗不符。

§7.4光子氣體的性質二、光子氣體及其分布

把空窯內的輻射場看作光子氣體。具有一定的波矢和圓頻率的單色平面波與具有一定的動量和能量ε的光子相應。

對光子考慮到有這是光子的能量動量關系

光子是玻色子，自旋為1，達到平衡后遵從波色分布。由于窯壁不斷吸收和發射光子，光子氣體中光子數不守恒。§7.4光子氣體的性質在導出波色分布時只存在E是常數的條件，而不存在N是常數的條件，因而只能引進一個拉氏乘子β。光子氣體的玻色分布為相當于，因為玻色統計中kT，這意味著平衡狀態下光子氣體的化學勢為零。

三、光子氣體的內能按頻率分布公式

下面根據玻色統計的分布公式討論光子氣體的內能。要寫出光子氣體的分布就要知道光子各能級的簡并度。由于光子的動量、能量準連續，討論簡并度問題，就是討論：在體積V內，在到+d的能量范圍內，光子的量子態數§7.4光子氣體的性質在體積V內，在pp+dp的動量范圍內，光子的量子態數光子的自旋量子數為1。自旋在動量方向的投影可取±?兩個可能值，相當于兩種偏振狀態，引入簡并度g=2。在體積V內，圓頻率在ω—ω+dω之間光子的量子態數為

在ω

—ω+dω之間平均光子數為

在ω

—ω+dω之間,輻射場的內能為

此即普朗克公式。描述了輻射場內能按頻率的分布,與實驗結果完全符合。§7.4光子氣體的性質討論1、普朗克公式在低頻和高頻范圍的極限結果

低頻區域

過渡到瑞利--金斯公式。高頻區域

分母中的-1可以忽略

過渡到維恩公式，由上式看出,當?kT時,U(ω,T)隨的增加而迅速地趨近于零。這意味著,在溫度為T的平衡輻射中,?kT的高頻光子是幾乎不存在的。我們可以這樣理解：溫度為T時空窯發射?kT的高頻光子概率是極小的。

§7.4光子氣體的性質2、輻射場內能分布最大時的頻率公式

由普朗克公式，輻射場的內能密度隨的分布有一極大值，對應的圓頻率用m表示求導得

用圖解法或數值解法得到

可見，使輻射場內能密度取得極大值的圓頻率與溫度成正比。這個結論叫維恩位移定律，是維恩在1793年給出的

§7.4光子氣體的性質3、光子氣體的內能

將普朗克公式對圓頻率存在的范圍積分得到空窯輻射內能

為積分方便引入變量x=?kT，上式化為積分公式

這就是斯特藩—玻耳茲曼公式，

在熱力學中比例系數要實驗測定，而統計物理中可以計算出來。§7.4光子氣體的性質四、從波動觀點理解普朗克公式的物理圖象

如前所述，空窯內的輻射場可以看成無限多個單色平面電磁波的疊加，具有一定波矢和偏振的單色平面電磁波可以看作輻射場的一個振動自由度。因此輻射場是具有無窮多個振動自由度的力學系統。根據量子理論,一個振動自由度的能量可能值為由于具有一定圓頻率、波矢和偏振的平面波與具有一定能量、動量和自旋投影的光子狀態相應。

當輻射場某一平面波處在量子數為n的狀態時,相當于存在狀態相應的n個光子。玻色分布給出在溫度為T的平衡態下n的平均值。從粒子觀點看,n平均是平均光子數。從波動觀點看,n平均是量子數n的平均值。

這樣波動和粒子的圖象便統一了起來。§7.4光子氣體的性質對于滿足?kT<<1的低頻自由度，能級間距?遠小于kT，能量準連續，經典統計適用。對于滿足?kT1的高頻自由度則被凍結在n=0的基態。經典統計方法出現困難。五、用玻色統計表達式導出光子氣體熱力學函數

用玻色統計公式分析問題，首先要寫出巨配分函數，關鍵是寫出粒子的能級和簡并度。光子能量為

光子的能量動量關系

§7.4光子氣體的性質光子氣體的巨配分函數的對數為

為積分方便，引入變量x??kT

上式表為

考慮到光子的自旋為1，在體積V內，在d之間光子的量子態數為

§7.4光子氣體的性質應用分部積分法

所以

光子氣體的內能為

光子氣體的壓強為

光子氣體的熵為

§7.4光子氣體的性質例題：計算溫度為T時，在體積V內光子氣體的平均光子數，并據此估算（1）溫度為1000K時的平衡輻射和（2）溫度為3K的宇宙背景輻射中光子的數密度。解：

考慮到光子自旋，引入2度簡并，在體積為V的空窯內，圓頻率在d范圍內，光子的量子態數為

根據玻色分布表達式，溫度為T時頻率在d范圍內的平均光子數為

§7.4光子氣體的性質溫度為T時，在體積V內所有頻率的平均光子數為

為作出積分，令x=?kT

（1）當T=1000K時，（2）當T=3K時，§7.5金屬中的自由電子氣體

如前所述，當氣體滿足非簡并條件e>>或n<<時,不論是玻色子還是費米子組成的氣體都遵從玻耳茲曼分布。但是，如果氣體不滿足非簡并條件，必須按玻色或費米分布處理。弱簡并情形下初步顯示了玻色氣體和費米氣體的差異。本節討論強簡并氣體的性質。強簡并氣體是指氣體的e<<或n。金屬中的自由電子是強簡并氣體的典型例子。在前面我們曾用經典統計計算電子對金屬熱容量的貢獻，得到的結果存在問題。本節以金屬中的自由電子氣為例用費米統計的分布方法討論問題。

一

、金屬的結構

1．金屬晶體結構模型：

公有電子+正離子點陣

2．金屬中公有電子的運動：

在初步的近似中，將公有電子看作（封閉）在金屬內部做自由運動的近獨立粒子——自由電子氣體。

§7.5金屬中的自由電子氣體二、金屬中的自由電子形成強簡并的費米氣體示例：銅中的自由電子氣

銅的密度為8.9gcm-3,原子量為63,如果一個銅原子貢獻一個自由電子,

則在室溫附近，取T=300K時，n3=3400數值很大

金屬中的自由電子氣體形成強簡并的費米氣體。

§7.5金屬中的自由電子氣體三、電子氣體的分布

費米分布為考慮到電子自旋引入2度簡并，在體積V內,能量在d之間，電子的量子態數為

根據費米分布，在體積V內，能量在d內，平均電子數為

在給定N、T、V時，化學勢μ由下式決定

是溫度和電子數密度(N/V)的函數

§7.5金屬中的自由電子氣體四、討論：T=0K時自由電子氣體的性質

1．0K時自由電子氣體分布特點

T→0時，β→∞，若T=0時，μ(0)表示0K時電子的化學勢

在T=0K時,在(0)的每個量子態平均分布一個電子。而在>(0)的每個量子態沒有電子

1μ(0)fε0分布的這種特點可以這樣理解在0K時電子盡可能占據能量最低的狀態，但泡利不相容原理限制每一量子態最多只能容納一個電子，因此電子從ε=0的狀態依次填充至μ(0)止

μ(0)是0K時電子的最大能量，稱為費米能級。§7.5金屬中的自由電子氣體2．費米能級的確定

由電子分布的電子數約束條件

以F表示費米能級的能量，則F=（0）0K時電子的最大動量,稱為費米動量。0K時電子的最大速率成為費米速率。費米溫度：為了說明費米能量的大小,定義費米溫度kTF=(0)

§7.5金屬中的自由電子氣體3．0K時電子氣體的內能和壓強

0K時自由電子氣的內能

由此得到，0K時電子的平均能量為3（0）/5

0K時電子氣體的壓強

0K下自由電子氣體的壓強數值極大，例如銅的p(0)為3．8×1010Pa。這是泡利不相容原理和電子氣體具有高密度的結果，稱