*1第五章核磁共振波譜

（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR）*2核磁共振波譜的基本原理核磁共振氫譜核磁共振碳譜二維核磁共振波譜核磁共振譜圖綜合解析*3概述

核磁共振是指處于外磁場中的物質原子核系統受到相應頻率（兆赫數量級的射頻）的電磁波作用時，在其磁能級之間發生的共振躍遷現象。檢測電磁波被吸收的情況就可得到核磁共振波譜。根據波譜圖上共振峰的位置、強度和精細結構可以研究分子結構。*4一、核磁共振波譜的基本原理核磁共振現象的產生弛豫化學位移自旋－自旋耦合*51)核磁共振現象的產生

原子核的自旋

原子核有自旋運動，在量子力學中用自旋量子數I描述核的運動狀態。表１各種核的自旋量子數質量數質子數中子數自旋量子數I典型核偶數偶數偶數０12C,16O偶數奇數奇數n/2(n=2,4,…)2H,14N奇數偶數奇數奇數偶數n/2(n=1,3,5…)1H,13C,19F,31P,15N

凡是I≠0的原子核都有核磁共振現象，以I=1/2核的核磁共振研究得最多。一種核的自旋量子數I是固定的，如：1H核I=1/2；I=0的原子核，無自旋，無核磁共振現象；I≠0的核都有核磁共振現象。Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

電荷均勻分布于原子核表面，是核磁共振研究的主要對象。I≠0的其它核電荷在原子核表面分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少。討論：*7自旋角動量PP是一個是矢量，在直角坐標系Z軸上的分量Pz由下式決定：m是原子核的磁量子數，m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1個不連續的值。*8原子核的磁矩μ

自旋核相當于一個小磁體，其磁性可用核磁矩μ來描述gN是朗德因子，是一個與核種類有關的因素，可實驗測得，e為核所帶的電荷數;mp為核的質量。μN為核磁子，是一個物理常數。μ是一個是矢量，在直角坐標系Z軸上的分量μz由下式決定：*9

原子核的旋磁比γ＝μ／P為一常數，是原子核的基本屬性，與核的質量、所帶電荷以及朗得因子有關。不同的原子核的γ不同，γ越大，核的磁性越強，在核磁共振中越容易檢測。原子核旋磁比γ

1H

＝26.752×107T-1·S-113C＝6.728×107T-1·S-1（T特斯拉，磁場強度的單位，S秒）；*10（２）磁性核在外磁場中（B0)中的行為

若I≠0的磁性核處于外磁場中B0中產生以下現象：

原子核的進動核受到磁場力的作用圍繞外磁場方向作旋轉運動，同時保持本身的自轉。這種運動方式稱為進動或拉摩進動。進動頻率v表示為：*11

原子核的取向和能級分裂

自旋核在外磁場中定向排列(取向),核的取向是空間方向量子化的，取決于磁量子數m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1個不連續的值）。對于1H,13C等I=1/2的核，只有兩種取向。*12處于B0中磁核的能量設B0的方向與Z軸重合，核磁矩與B0間的夾角為θ，則磁核的能量為：*13

現以I=1/2的核為例進行討論。取向為m=+1/2的核，磁矩方向與B0方向一致，其能量為：

E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π

取向為m=-1/2的核，磁矩方向與B0方向相反，其能量為：

E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π

磁核的兩種不同取向代表兩個不同的能級，m=+1/2，核處于低能級，m=－1/2，核處于高能級。

*14

E與B0成正比，當B0為零時，兩個能級是簡并的。*15核磁共振產生的條件自旋量子數I(I≠0)的磁核在外磁場的作用下原來簡并的能級分裂為2I+1個能級，核磁能級躍遷選律為⊿m=±1,m為磁量子數。當外界電磁波的能量正好等于相鄰能級間的能量差即E外＝⊿E時，核就能吸收電磁波能量從較低能級躍遷到較高能級。被吸收的電磁波頻率為

v=⊿E/h=γB0/2π*16

核磁共振產生的條件另一種表述：外界電磁波的頻率正好等于核的進動頻率,核能吸收這一頻率電磁波的能量,產生核磁共振現象。*17核磁共振產生的條件：自旋量子數I0的核外磁場電磁波能量等于核磁能級差。討論共振條件：(2)不同原子核,γ不同，相同磁場強度B0，共振頻率不同。

如：B0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz(1)對于同一種核，γ為定值，共振頻率隨B0發生變化。

1H：B0=1.409T

時，共振頻率=60MHz

；

B0=2.305T

時，共振頻率

=100MHz。(3)實現NMR有兩種方式：

A.固定B0

，逐漸改變照射體系的頻率——掃頻法

B.固定照射頻率，逐漸改變磁場強度——掃場法幾種常見核磁共振譜圖：核磁共振氫譜：1HNMR

核磁共振碳譜:13CNMR

核磁共振氟譜：19FNMR

核磁共振磷譜：31PNMR（五）弛豫

受激吸收和發射同時發生，且有相同的幾率。如果高低能級上的粒子數相同，便觀察不到凈吸收信號。－Boltzmann分布表明，在通常情況下低能級上的粒子數比高能級上的粒子數多。平衡狀態:在60MHz的NMR儀器(H0＝1.41T)中，

在核磁共振條件下，處于低能級的原子核數只占極微的優勢。在電磁波持續作用下原子核吸收能量不斷由低能級躍遷到高能級，這個微弱的多數很快會消失，最后導致觀察不到NMR信號，這種現象稱為飽和。－為了能持續檢測到吸收信號，必須保持低能級上的粒子數始終多于高能級。－

高能級上的粒子回到低能級的途徑：自發輻射自發輻射的幾率與E成正比，在NMR中很小。弛豫粒子從激發態回到Boltzmann平衡的過程

*23自旋-晶格弛豫自旋-自旋弛豫。弛豫過程一般分為兩類：*24自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation

）自旋核與周圍分子（固體的晶格，液體則是周圍的同類分子或溶劑分子）交換能量的過程稱為自旋-晶格弛豫，又稱為縱向弛豫。

縱向弛豫的結果是高能級的核數目減少，就整個自旋體系來說，總能量下降。縱向弛豫過程所經歷的時間用T1表示，T1

愈小、縱向弛豫過程的效率愈高，愈有利于核磁共振信號的測定。*25自旋-晶格弛豫（spinlatticerelaxation

）一般液體及氣體樣品的T1

很小，僅幾秒鐘。固體樣品因分子的熱運動受到限制，T1

很大，有的甚至需要幾小時。因此測定核磁共振譜時一般多采用液體試樣。*26自旋-自旋弛豫（spin-spinrelaxation）核與核之間進行能量交換的過程稱為自旋-自旋弛豫，也稱為橫向弛豫。自旋-自旋弛豫過程只是完成了同種磁核取向和進動方向的交換，各種能級的核數目不變，系統的總能量不變,對恢復Boltzmann平衡沒有貢獻。橫向弛豫過程所需時間以T2表示，一般的氣體及液體樣品T2

為1秒左右。固體及粘度大的液體試樣由于核與核之間比較靠近，有利于磁核間能量的轉移，因此T2

很小，只有10-4-10-5秒。*27影響NMR譜線寬度的因素核在高能級上的平均壽命T取決于橫向弛豫時間。譜線寬度與T成反比，固體樣品的T2很小，所以譜線很寬。因此，常規的NMR測定，需將固體樣品配制成溶液后進行。*28原子核的共振頻率只與該核的旋磁比γ及外磁場B0有關。假如同一種核都只在同一頻率下共振，對于結構分析有何用處？實驗發現處于不同化學環境的原子核有不同共振頻率，這為有機物結構分析提供了可能。?=h/2π3)化學位移*29

裸露的核

B0B0

核外有電子云化學位移的產生核實際受到的磁場強度

B0（1－）為屏蔽常數*30

電子云密度和核所處的化學環境有關,因核所處化學環境改變而引起的共振條件（核的共振頻率或外磁場強度）變化的現象稱為化學位移(chemicalshift)。*31

屏蔽常數

與原子核所處的化學環境有關，其中主要包括以下幾項影響因素：d

為抗磁屏蔽是球形對稱的s電子在外磁場感應下產生的對抗性磁場。對1H的影響最大。

p

為順磁屏蔽是核外非球形對稱的電子云產生的屏蔽作用。它與抗磁屏蔽產生的磁場方向相反，起到增強外磁場的作用。對除1H之外的核影響較大。a

為相鄰基團的各向異性的影響。

s

為溶劑、介質等其他因素的影響。2.化學位移的表示方法—屏蔽作用引起的共振頻率差別很小。

100MHz儀器中，不同化學環境的1H的共振頻率差別在0～1500Hz范圍內，難以測量。

以一標準物質作為基準，測定樣品和標準物質的共振頻率之差。—共振頻率與外磁場強度有關,不同儀器測定結果難以比較。*33化學位移的表示方法-位移常數δ掃頻式儀器：掃場式儀器：以甲基為例：在60MHz儀器中：在100MHz儀器中：*36常用的標準物質：

四甲基硅烷(TMS)：

*37TMS作為標準物的優點

化學性質不活潑，與樣品及溶劑等不發生化學反應和分子間締合。四個甲基化學環境相同，在氫譜和碳譜中都只有一個吸收峰。

Si的電負性(1.9)比C(2.5)小，氫核和碳核受的屏蔽作用很大，它產生核磁共振信號所需的磁場強度比一般有機物中的氫核和碳核產生NMR信號所需的磁場強度大得多,與絕大部分樣品信號之間不會互相重疊。沸點很低（27℃），易揮發，利于回收樣品。*382,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸鈉(DSS)：TMS是非極性溶劑，不溶于水。所以不適用于以重水為溶劑的樣品。此時可用DSS，叔丁醇，丙醇等，使用時注意將其吸收峰與樣品吸收峰區分開。*39在1H和13C譜中規定TMS的化學位移值=0，位于圖譜的右邊。在它的左邊為正值，在它的右邊為負值，絕大部分有機物中的氫核或碳核的是正值。*40化學位移的測定TMS作為內標物和樣品一起溶解于合適的溶劑中；1H和13C測定一般使用氘代溶劑。如氘代氯仿（CDCl3）、氘代丙酮（CD3COCD3）、氘代甲醇（CD3OD）、重水（D2O）等。*41測定化學位移有兩種實驗方法：掃場：固定照射的電磁波頻率

，連續改變磁場強度B0，當B0

正好與分子中某一種化學環境的核的共振頻率

滿足共振條件時，就產生吸收信號，在譜圖上出現吸收峰。掃頻：固定磁場強度B0而改變照射頻率

的方法。*424.1.3自旋－自旋耦合乙醇的核磁共振氫譜低分辨率高分辨率*43磁核之間的相互干擾稱為自旋－自旋耦合（spin-spincoupling），由自旋耦合產生的多重譜峰現象稱為自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的結果。*444)自旋耦合的原理A核鄰近有一個X核(自旋量子數為1/2)X的取向＋1/2X的取向-1/2不考慮鄰近核時：A核相應受到的磁場強度：

B0（1－）＋B

B0（1－）－B

*45A核鄰近有一個X核時的實際峰形*46如果相鄰有兩個相同的自旋核X1和X2+2B00－2BX1X2A核相應受到的磁場強度：

B0（1－）＋2B1 B0（1－）2 B0（1－）－2B1 實際峰形：強度比為1：2：1的三重峰*47耦合常數J表示耦合的磁核之間相互干擾程度的大小，以赫茲Hz為單位。與外加磁場無關，而與兩個核之間相隔的化學鍵數目和種類有關。用1JC－H、3JH－H等表示；J的大小與化學鍵的性質以及立體化學因素等有關,是核磁共振提供的重要參數之一。*48二、核磁共振譜儀簡介用于有機物結構分析的必須是高分辨率儀器核磁共振儀的分類：按外磁場強度不同而所需的照射頻率分為：60