第一章X射線衍射分析技術X射線的發現X射線物理學基礎X射線衍射原理X射線衍射方法X射線衍射儀X射線物相分析1.1X射線的發現

X射線又名倫琴射線，是德國物理學家:R?ntgenWilhelmConrad(1845.03.27-1923.2.10)于1895年發現的。倫琴于1895年12月28日向德國維爾茨堡物理學醫學學會遞交了一篇轟動世界的論文：《一種新的射線--初步報告》1901年R?ntgen獲首屆諾貝爾物理學獎。X射線的發現

X射線的產生老式X射線管X射線管倫琴拍下夫人的手的X射線圖發現：1895年11月5日，德國物理學家倫琴在研究陰極射線時發現。確定：1912年，德國物理學家勞厄等人發現了X射線在膽礬晶體中的衍射現象，一方面確認了X射線是一種電磁波，另一方面又為X射線研究晶體材料開辟了道路。最早的應用：1912年，英國物理學家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結構，開創了X射線晶體結構分析的歷史。與X射線及晶體衍射有關諾貝爾獎獲得者年

份學

科得獎者內

容1901物理倫琴WilhelmConralRontgenX射線的發現1914物理勞埃MaxvonLaue膽礬晶體的X射線衍射亨利.布拉格HenryBragg勞倫斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射線1924物理卡爾.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射線光譜學戴維森ClintonJosephDavisson湯姆孫GeorgePagetThomson1954化學鮑林LinusCarlPanling化學鍵的本質肯德魯JohnCharlesKendrew帕魯茲MaxFerdinandPerutz1962生理醫學FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脫氧核糖核酸DNA測定1964化學DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶體測定霍普特曼HerbertHauptman卡爾JeromeKarle魯斯卡E.Ruska電子顯微鏡賓尼希G.Binnig掃描隧道顯微鏡羅雷爾H.Rohrer布羅克豪斯B.N.Brockhouse中子譜學沙爾C.G.Shull中子衍射直接法解析結構1915物理NaCl晶體結構的X射線分析1937物理電子衍射1986物理1994物理1962化學蛋白質的結構測定1985化學X射線在近代科學和工藝上的應用主要有以下三個方面：1.X射線透視技術

2.X射線光譜技術

3.X射線衍射技術X射線物相分析法：利用X射線通過晶體時會發生衍射效應這一特性來確定結晶物質的物相的方法，稱為~。1924年，建立了該分析方法。目前，X射線物相分析法作為鑒別物相的一種有效的手段，已在地質、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子、藥物、紡織、食品等許多領域中得到了廣泛的應用。X射線應用X射線檢驗X射線拍花卉X射線安檢儀對照圖X射線透視1.1X射線物理學基礎

1.1.1X射線的本質

X射線從本質上說，和無線電波、可見光、射線一樣，也是一種電磁波，其波長范圍在0.01—100?之間，介于紫外線和射線之間，但沒有明顯的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１?１nm１μm１mm１cm１m１km波長（ｍ）Ｘ射線可見光微波無線電波UVIRγ射線與可見光相比：本質上都是橫向電磁輻射，有共同的理論基礎穿透能力強，一般條件下不能被反射，幾乎完全不發生折射——X射線的粒子性比可見光顯著的多

X射線的波粒二象性

波動性：（波）以一定的頻率ν和波長λ在空間傳播；具有干涉、衍射、偏振等現象。微粒性：

（光子流）具有一定的質量m、能量E和動量p，在與電子、質子、中子間相互作用時，表現出粒子的特征。X射線的波粒兩重性

ν、λ與E、p之間也有如下的關系:E=hν=hc/λP=h/λ式中，hPlanck常數，等于6.63×10-34J·s；

cX射線的速度，等于2.998×1010cm/s。

X射線波長范圍為:0.001～10nm做晶體結構分析用的X射線的波長為:0.05～0.25nm

X射線的性質

（1）穿透性（2）感光作用（3）電離作用（4）熒光作用（5）生物效應1.1X射線物理學基礎

1.1.2X射線的產生X射線的產生條件能夠提供足夠供衍射實驗使用的X射線，目前都是以陰極射線（即高速度的電子流轟擊金屬靶）的方式獲得的，所以要獲得X射線必須具備如下四個條件：(1)產生自由電子的電子源，加熱鎢絲發射熱電子(2)設置自由電子撞擊的靶子，如陽極靶，用以產生X射線(3)施加在陰極和陽極間的高電壓，用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運動，如高壓發生器。(4)將陰陽極封閉在小于133.310-6Pa的高真空中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽極靶上。

X射線管是產生X射線的源泉，高壓發生器及其附加設備給X射線管提供穩定的光源，并可根據需要靈活調整管壓和管流。1.1X射線物理學基礎

1.1.2X射線的產生圖2-2X射線產生示意圖

X射線的產生原理：在陰極射線管中的電子流高速射入正極靶內的物質時，因為電子減速或造成靶中原子內部的擾動，而放射出高頻率的電磁波。1.1X射線物理學基礎

1.1.2X射線的產生2.X射線管X射線管有多種不同的類型目前小功率的都使用封閉式電子X射線管，大功率X射線機則使用旋轉陽極靶的X射線管圖2-3X射線管示意圖3.X射線的產生--裝置常用X射線管的結構

接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線的產生過程演示3.X射線的產生--裝置（1）常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag

（2）冷卻系統：當電子束轟擊陽極靶時，其中只有1%能量轉換為X射線，其余的99%均轉變為熱能。因此，陽極的底座一般用銅制作。使用時通循環水進行冷卻。以防止陽極過熱的熔化。

3.X射線的產生--裝置（3）焦點:指陽極靶面被電子束轟擊的面積。其形狀取決于陰極燈絲的形狀。焦點一般為1mm*10mm的長方形。產生的X射線束以6°度角度向外發射。于是在不同的方向產生不同形狀的X射線束。與焦點長邊方向相對應的位置上產生約0.1*10mm的線狀X射線束。在相應于短邊的方向上產生1*1mm的點狀X射線束。不同的分析方法需要不同形狀的X射線束，使用時可根據需要進行選擇。

（4）窗口：X射線射出的通道。窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點狀X射線束。

3.X射線的產生--裝置（5）X射線管的基本電氣電路:在陰極通電流，在燈絲上產生大量的電子。在陰極和陽極之間加高電壓。使陰極產生的電子向陽極運動，并轟擊陽極產生X射線。3.X射線的產生--裝置（6）旋轉陽極（轉靶）X射線管：為了縮短實驗工時間，也就是為了使電子束轟擊陽極時所產生的熱能能夠及時的散發出去，我們采用使陽極靶旋轉的辦法解決，這樣的話，這種X射線管有轉動機構，是可拆式的。

3.X射線的產生—條件（1）產生自由電子；（2）使電子作定向的高速運動；（3）在其運動的路徑上設置一個障礙物（靶）使電子突然減速或停止。1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜定義：X射線譜指的是X射線強度I隨波長λ變化的關系曲線。X射線的強度大小決定于單位時間內通過與X射線傳播方向垂直的單位面積上的光量子數。圖2-4X射線譜1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜實驗表明，X射線管陽極靶發射出的X射線譜分為兩類：連續X射線譜和特征X射線譜又稱白色射線，是由某一短波限λ0開始直到波長等于無窮大λ∞的一系列波長組成。又稱標識射線，具有特定的波長，且波長取決于陽極靶元素的原子序數。只有當管壓超過某一特定值時才能產生特征X射線。特征X射線譜是疊加在連續X射線譜上的。1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜—連續譜鎢靶連續x射線譜高速運動的電子射到陽極表面，運動突然受阻，損失能量.以連續X射線的方式發射.

連續譜的產生機理

按量子理論，當能量為eV的高速的電子撞擊靶中的原子時，電子失去自己的能量。其中大部分轉化為熱能。一部分以光子（X射線）的形式幅射出。每撞擊一次就產生一個能量為hv的光子。

由于單位時間內到達靶表面的電子數量很多。若管流為10mA，每秒到達陽極靶的電子可達6.25×1016個。大多數電子還經過多次碰撞。因此，各個電子的能量各不相同，產生的X射線的波長也就不同。于是產生了一個連續的X射線譜。

1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜連續X射線譜的規律和特點：(1)當增加X射線管壓時，各波長射線的相對強度一致增高，最大強度波長λm和短波限λ0變小。（電子速度）(2)當管壓保持不變，增加管流時，各種波長的X射線相對強度一致增高，但λm和λ0數值大小不變。（電子數量）(3)當改變陽極靶元素時，各種波長的相對強度隨元素的原子序數的增加而增加。圖3-5各種條件對連續X射線強度的影響示意圖X射線譜--特征譜鉑靶K系標識X射線譜當沖擊物質的帶電質點或光子的能量足夠大時,物質原子內層的某些電子被擊出，或躍遷到外部殼層，或使該原子電離，而在內層留下空位。然后，處在較外層的電子便躍入內層以填補這個空位。這種躍遷主要是電偶極躍遷，躍遷中發射出具有確定波長的線狀標識X射線譜。

特征譜

特征譜是英國物理學家巴克拉：

BarklaCharlesGlover（1877.6.27-1944.10.23）于1911年發現的。Barkla還設計了原子結構的殼層模型，利用這種原子結構的殼層模型，可以解釋特征X射線的產生機理。

特征X射線產生的根本原因是原子內層電子的躍遷特征X射線的相對強度是由各能級間的躍遷幾率決定的，另外還與躍遷前原來殼層上的電子數多少有關。特征X射線的絕對強度隨X射線管電壓、管電流的增大而增大。圖3-6特征X射線產生原理圖特征譜特征譜

隨著電壓的增大，其強度進一步增強，但波長不變，也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關。

它與靶材有關。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜或標識X射線譜。產生特征X射線的最低電壓稱激發電壓。

1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用當X射線照射到物體上時，一部分光子由于和原子碰撞而改變了前進的方向，造成散射線；另一部分光子可能被原子吸收，產生光電效應；再有部分光子的能量可能在與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成為熱振動能量。X射線在通過物質時，在一般情況下可以認為不發生折射，也不能反射，但總是存在有散射和吸收現象。相干散射（經典散射）非相干散射二次特征輻射（熒光輻射）X射線的衰減X射線與物質的相互作用X射線與物質的相互作用相干散射物質對X射線散射的實質是物質中的電子與X光子的相互作用。當入射光子碰撞電子后，若電子能牢固地保持在原來位置上（原子對電子的束縛力很強），則光子將產生剛性碰撞，其作用效果是輻射出電磁波散射波。這種散射波的波長和頻率與入射波完全相同，新的散射波之間將可以發生相互干涉--相干散射。X射線的衍射現象正是基于相干散射之上的。相干散射特點A、與物質原子中束縛較緊的電子作用。

B、散射波隨入射X射線的方向改變了，但頻率（波長）相同。

C、各散射波之間符合振動方向相同、頻率相同、位相差恒定的干涉條件，可產生干涉作用。

相干散射是X射線在晶體產生衍射的基礎。不相干散射(Compton－Wu效應)

當物質中的電子與原子之間的束縛力較小（如原子的外層電子）時，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發生改變。這樣一來，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射。

1922到1924年間，康普頓Compton，ArthurHolly（美，1892.9.10-1962.3.15）觀察到并用理論解釋這一物理現象：

X射線被物質散射后，除波長不變的部分外，還有波長變長的部分出現。又稱康普頓效應。

不相干散射特點A、X射線作用于束縛較小的外層電子或自由電子。

B、散射X射線的波長變長了。散射X射線波長的改變與傳播方向存在如下的關系：

△λ=0.0024(1-cos2θ)

C、由于散射X射線的波長隨散射方向而變，不能產生干涉效應。故這種X射線散射稱為非相干散射。非相干散射不能參與晶體對X射線的衍射，只會在衍射圖上形成不利的背景。吸收物質對X射線的吸收：指X射線能量在經過物質時轉變為其它形式能量的效應。它主要包括：光電效應（二次特征幅射）和俄歇效應等。吸收1）光電效應

當入射X光子的能量足夠大時，還可將原子內層電子擊出使其成為光電子。被打掉了內層電子的受激原子將產生外層電子向內層躍遷的過程，同時輻射出一定波長的特征X射線。（以X射線產生X射線的過程）為區別于電子擊靶時產生的特征輻射，由X射線發出的特征輻射稱為二次特征輻射，也稱為熒光輻射。這種以光子激發電子所發生的激發和幅射過程稱為光電效應。被擊出的電子稱光電子。

吸收2）俄歇效應

當高能級的電子向低能級躍遷時，能量不是產生二次X射線，而是被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發逸出原子成為二次電子。這種效應是俄歇1925年發現的。故稱俄歇效應，產生的二次電子稱俄歇電子。

二次電子具有特定的能量值。可以用來表征這些原子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。（EDS+SEM）

1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用X射線穿透物質時，其強度要衰減，衰減的程度隨所穿過物質厚度的增加按指數規律減弱。

I=I0e-μlxI0：入射線束的原始強度I：穿過后的強度μl：線吸收系數x:物質厚度μl=μmρI=I0e-μmρxρ：吸收體的密度μm：質量吸收系數1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用質量吸收系數μm很大程度上取決于物質的化學成分和被吸收的X射線波長，實驗表明，對所有物質：μm∝λ3Z3吸收限:發生突變吸收的波長λk稱為-。1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用應用：利用吸收限兩邊吸收系數相差十分懸殊的特點，可制作濾波片。制作濾波片的物質的原子序數一般為靶材的原子序數減去1~2，即N濾=N靶–1~2.舉例：如Ni的吸收限λkNi=1.4881?，恰好位于銅靶特征x射線Kα=1.5418?

和Kβ

=1.3922?之間。那么銅靶的特征x射線通過鎳片后，Kβ光子將被大量吸收，而Kα光子卻吸收地很少。應用1）濾波片的選用

在X射線分析中，在大多數情況下都希望所使用的X射線波長單一，即“單色”X射線。而且實際上，K系特征譜線包括兩條譜線。在X射線分析時，它們之間會相互干擾。我們可以應用某些材料對X射線吸收的特性，將其中的Kβ線過濾掉。

X射線分析中，在X射線管與樣品之間放一個濾波片，以濾掉Kβ線。濾波片的材料依靶的材料而定。

一般采用比靶材的原子序數小1或2的材料。

當Z靶＜40時，Z濾=Z靶-1

當Z靶≥40時，Z濾=Z靶-2

幾種元素K系射線波長和常用的濾波片及其吸收限2）不同陽極靶X射線管的選擇

為避免樣品強烈吸收入射X射線產生熒光幅射，對分析結果產生干擾。必須根據所測樣品的化學成分選用不同靶材的X射線管。原則是：

Z靶≤Z樣品+1

例如:鐵為主的樣品，選用Co或Fe靶,不選用Ni或Cu靶。

實際工作中最常用的是Cu及Fe和Co靶的管。

Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品。

1.1X射線物理學基礎

1.1.5X射線的探測與防護1.X射線的探測(1)熒光屏法(2)照相法(3)電離法2.X射線的防護(1)過量的X射線對人體有害(2)避免直接暴露在X射線束照射中X射線的生理作用及安全防護X射線照射劑量單位：倫琴(R)1倫琴是指在0.001293克空氣中形成具有1靜電單位電量的正和負離子的X射線劑量。“允許的”輻射劑量習題一1．X射線的本質是什么？用于晶體結構分析的X射線波長一般為多少？

2.X射線產生的基本條件

3．什么是特征X射線譜？物質的特征X射線譜取決于什么？4．在X射線分析中，為什么要使用濾波片？濾波片的原理是什么？濾波片應如何選擇？

1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程實驗：如果讓一束連續X射線照射到一薄片晶體上，而在晶體后面放一黑紙包著的照相底片來探測X射線，則將底片顯影定影以后，我們可看到除了連續的背景和透射光束造成的斑點外，還可以發現有許多其它斑點存在。兩列波頻率一致，振動方向相同，相位差固定，則會發生干涉。光程差是波長整數倍，則增強；是波長1/2，則抵消（削弱）。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程勞厄方程當X射線遇到了一列原子時……哪個方向的衍射波增強了？有多少個這樣的方向？如果不滿足光程差整數倍的條件，則由于干涉而被削弱了，甚至完全被抵消了。當光束遇到某個方向整齊排列的原子時，會發生光的干涉。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程第二章X射線衍射方向2-3衍射的概念和布拉格方程勞厄方程（LaueEquation）清晰揭示了X射線晶體衍射的必要條件，但是人們不容易清晰勾勒出三維空間內的圖像。布拉格（Bragg）分析比較了很長時間，終于于1913年發現勞厄方程所得到的結論其實有著很簡單的幾何關系，因為晶體的衍射方向非常象是X射線從晶體“鏡面”反射出來。布拉格用“鏡面反射”的幾何構圖來表示三維晶體的衍射，幾何關系相當簡單！為什么人們很少討論勞厄方程，而更多地討論布拉格方程？第二章X射線衍射方向2-3衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程請判斷一下，入射角和衍射角夾角是多少？第二章X射線衍射方向2-3衍射的概念和布拉格方程：布拉格方程你也可以這樣用，但千萬別忘了，我們處理的是衍射，不是反射！你從布拉格方程來學習衍射，當心忽略了衍射的真正物理概念。布拉格方程如此簡潔，人們甚至用“反射(reflection)”來描述衍射，甚至用反射來推導衍射條件！1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程布拉格方程：1912年英國物理學家布拉格父子導出了一個決定衍射線方向的形式簡單、使用方便的公式先考慮同一原子面上的光線1和1a：=QK-PR=PKcos–PKcos=0再考慮各原子面上加強原子散射光線的條件。如光線1和2被原子K和L散射，因而光線1K1’與2L2’的光程差：=ML+LN=d′sin+d′sin1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程布拉格方程：n

=2d′sin（n:反射級數）n/2d′=sin<1

n<2d′<2d′對大多數的晶面組來說，其d′值約為3?或更小，這意味著不能大于6?，但太小，則衍射角過小難以測量

=2（d′/n）sin

=2dsin對于衍射而言，n的最小值取1這時，由于的系數為1，因此，可將任何級的反射，作為間隔相當于前者1/n的實際點陣面或虛構點陣面上的初級反射來考慮，這樣處理可帶來很大方便，因此，我們可令：d=d′/n,而將布拉格方程寫為1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程

注意：乍看之下，晶體對于X射線的衍射，猶如平面鏡反射可見光一般，因為在兩種現象中，入射角與反射角相等。但衍射與反射至少在下列三個方向有著根本性的差別:來自晶體的衍射光束，是由位于入射光束中全體原子散射的光線構成，而可見光的反射，則在一薄層的表面中進行。單色X射線只能在滿足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可見光則可在任何入射角上反射。良好的平面鏡對可見光的反射效率幾乎可達100%，而X射線衍射束的強度則遠較入射光束微弱。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程衍射的本質：較大數量的原子互相協作而產生的一種散射現象。兩種重要的幾何學關系：(1)入射光束、反射面的法線與衍射光束一定共面(2)衍射光束與透射光束之間的夾角一定等于2θ（衍射角），通常在實驗中所測量的便是這個角，而不是θ。產生衍射的兩個最根本的關鍵：(1)一種能產生干涉的波動（X射線）(2)一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度衍射束強度的表達式(多晶體衍射環單位弧長上的積分強度)I0：入射X射線束的強度；V：入射X射線所照試樣的體積；Fhkl：結構因子；J：多重性因子；PL：角因子；D：溫度因子；A(θ)：吸收因子。結構因子（Fhkl）結構因子是用來表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應關系。即：1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度多重性因子（J）在多晶體衍射中同一晶面族｛HKL｝各等同晶面的面間距相等，根據布拉格方程，這些晶面的2θ衍射角都相同，因此，同族晶面的反射強度都重疊在一個衍射圓環上。把同族晶面｛HKL｝中的等同晶面數J稱為衍射強度的多重性因子。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度角因子（PL）它是由兩部分組成：一部分是由非偏振的入射X射線經過單電子散射時所引入的偏振因子P＝（1＋cos22θ）/2；另一部分是由衍射幾何特征而引入的洛倫茲因子L＝1/2sin2θcosθ。所以，角因子又稱為洛倫茲－偏振因子。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度吸收因子對衍射儀來說，當θ角小時，受到入射線照射的樣品面積大，而透入的深度淺；當θ角大時，照射的樣品面積小，但是透入的深度較大。凈效果是照射的體積保持一樣，即A（θ）與θ無關。所以在計算相對強度時A（θ）可略去。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度溫度因子(D)晶體中的原子普遍存在熱運動。通常所謂的原子坐標是指它們在不斷振動中的平衡位置。隨著溫度的升高，其振動的振幅增大。這種振動的存在增大了原子散射波的位相差，影響了原子的散射能力，因此，引入一個修正項D。在晶體中，特別是對稱性低的晶體，原子各個方向的環境并不相同，因此，嚴格的說不同方向的振幅是不等的。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度系統消光規律

在滿足布拉格方程的條件下，也不一定都有衍射線產生，因為這時衍射強度為零。我們把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射線的消失稱為系統消光。不同的晶體點陣的系統消光規律也各不相同。但它們所遵循的衍射規律都是結構因子Fhkl。1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度布拉菲點陣出現的反射消失的反射簡單點陣全部無底心點陣H、K全為奇數或全為偶數H、K奇偶混雜體心點陣H＋K＋L為偶數H＋K＋L為奇數面心點陣H、K、L全為奇數或全為偶數H、K、L奇偶混雜1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度1.3X射線衍射方法

1.3.1簡介根據布拉格方程知道，產生衍射的必要條件是入射X射線的波長和它與反射面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。當采用一定波長的單色X射線來照射固定的單晶體時，則、和d值都定下來了。一般來說，它們的數值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產生衍射現象，因此要觀察到衍射現象，必須設法連續改變或，以使有滿足布拉格反射條件的機會，據此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法實驗條件勞厄法變不變連續X射線照射固定的單晶體轉動晶體法不變變化單色X射線照射轉動的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉動的多晶體1.3X射線衍射方法

1.3.2勞厄法和轉晶法勞厄法是用連續的X射線投射到不動的單晶體上產生衍射的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。勞厄法是應用最早的衍射方法，其實驗裝置比較簡單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。由于晶體不動，入射線和晶體作用后產生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。轉晶法是用單色X射線照射到轉動的單晶體上。比較簡單的轉晶相機可以360度旋轉，轉軸上裝有一個可繞三支軸旋轉和沿三個方向平移的測角頭，圓桶形暗盒環繞相機的轉軸，以便記錄足夠的衍射斑點。由于這種衍射花樣適宜于準確測定晶體的衍射方向和強度，因而適用于未知晶體的結構分析。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法粉晶法：輻射源:單色（特征）X射線；試樣：多為很細（0.1-10μm)的粉末多晶體，根據需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類：粉晶照相法——衍射花樣用照相底片來記錄，應用較少

粉晶衍射儀法——衍射花樣用輻射探測器接收后，再經測量電路系統放大處理并記錄和顯示，應用十分普遍粉末試樣或多晶體試樣從X射線衍射的觀點來看，實際上相當于一個單晶體繞空間各個方向作任意旋轉的情況。因此，當一束單色X射線照射到試樣上時，對每一族晶面[hkl]而言，總有某些小晶體，其（hkl）晶面族與入射線的方位角正好滿足布拉格條件，而能產生反射。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法由于試樣中小晶粒的數目很多，滿足布拉格晶面族[hkl]也很多，它們與入射線的方位角都是，從而可以想象成為是由其中的一個晶面以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個不同晶面族的衍射線將共同構成一系列以入射線為軸的同頂點的圓錐。1、粉晶照相法成相原理1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法正因為粉末法中衍射線分布在一系列圓錐面上，因此，當用垂直于入射線的平板底片來記錄時，得到的衍射圖為一系列同心圓，而若用圍繞試樣的圓桶形底片來記錄時，得到的衍射圖將是一系列弧線段。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法2、德拜照相機直徑：57.3mm和114.6mm底片的安裝方式：按圓筒底片開口處所在的位置不同，可分為正裝法、反裝法和不對稱法不對稱法可測算出圓筒底片的曲率半徑。因此可以校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不準確所產生的誤差，所以該方法使用較多。組成部分包括圓筒外殼、試樣架、前后光闌、黑紙、熒光屏、鉛玻璃1.4X射線衍射儀1.4.1概要

X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并將它轉化為電信號，然后借助于計算技術對數據進行自動記錄、處理和分析的儀器。技術上的進步，使衍射儀測量精度愈來愈高，數據分析和處理能力愈來愈強，因而應用也愈來愈廣。分類：衍射儀按其結構和用途，主要可分為測定粉末試樣的粉末衍射儀和測定單晶結構的四圓衍射儀，此外還有微區衍射儀和雙晶衍射儀等特種衍射儀。盡管各種類型的X射線衍射儀各有特點，但從應用的角度出發，X射線衍射儀的一般結構、原理、調試方法、儀器實驗參數的選擇以及實驗和測量方法等大體上相似的。雖然由于具體儀器不同，很難提出一套完整的關于調試、參數選擇，以及實驗和測量方法的標準格式，但是根據儀器的結構原理等可以尋找出對所有衍射儀均適用的基本原則，掌握好它有利于充分發揮儀器的性能，提高分析可靠性。

X射線衍射實驗分析方法很多，它們都建立在如何測得真實的衍射花樣信息的基礎上。盡管衍射花樣可以千變萬化，但是它們的基本要素只有三個：衍射線的峰位、線形和強度。

原則上講，衍射儀可以根據任何一種照相機的結構來設計，常用的粉末衍射儀的結構是與德拜相機類似的只是用一個繞軸轉動的探測器代替了照相底片。

實驗者的職責在于準確無誤地測量衍射花樣三要素，這就要求實驗者掌握衍射儀的一般結構和原理，掌握對儀器調整和選擇好實驗參數的技能以及實驗和測量方法。1.4X射線衍射儀

1.4.1概要1.4X射線衍射儀1.4.1概要儀器結構主要包括四個部分：1.X射線發生系統，用來產生穩定的X射線光源。2.測角儀，用來測量衍射花樣三要素。3.探測與記錄系統，用來接收記錄衍射花樣。4.控制系統用來控制儀器運轉、收集和打印結果。1、對光源的要求：簡單地說，對光源的基本要求是

穩定，強度大，光譜純潔。測量衍射花樣是“非同時測量的”，為了使測量的各衍射線可以相互比較，要求在進行測量期間光源和各部件性能是穩定的。提高光源強度可以提高檢測靈敏度、衍射強度測量的精確度和實現快速測量。對衍射分析很重要，光譜不純，輕則增加背底，重則增添偽衍射峰，從而增加分析困難。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質量。通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法，過濾K射線，降低連續譜線強度。2、光源單色化的方法1.4X射線衍射儀

1.4.2X射線光源1.4X射線衍射儀1.4.2X射線光源(1)過濾片法:最常用的是K?過濾片，其吸收限恰好位于Kα和K?之間，從而抑制了K?和部分連續譜線，突出了Kα譜線，起著單色化的作用。(2)彎曲晶體單色器：選擇反射本領很強的衍射晶面的單晶體使其與表面平行，當入射束滿足布拉格選擇性反射時即可得到單色的Kα及其諧波。(3)脈沖高度分析器：通過電子線路方法來改善X射線單色化。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)1、測角儀的基本結構和原理測角儀有水平和垂直兩種，型號較多，但結構大致相同（見圖）。工作原理：(1)光源到試樣中心的距離等于樣品中心到記錄點的距離，即等于測角儀半徑。(2)光束中心和試樣表面形成的角度恰好等于衍射角2的一半。這就要求計數管窗口前的接收狹縫位于距試樣中心為測角儀半徑R的圓周上，要求計數管和試樣繞測角儀軸的轉動速率比值恰好是2:1。通過光源中心、試樣中心和探測點的聚焦圓，其半徑l隨入射角的增減而改變。

測角儀是衍射儀的關鍵部件，它的調整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的質量。2、衍射儀光束的幾何光學為了滿足實際要求，測角儀采用了如圖的準直光闌系統，系統中的狹縫有一定寬度，并決定整個測角儀的光束幾何光學。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)發散狹縫(DS)的作用是增強衍射強度。防散射狹縫(SS)的作用是限制不必要的射線進入射線管。接收狹縫(RS)的作用是限制衍射光束的水平發散度。索勒狹縫(S)的作用是限制入射光和衍射光的垂直發散度。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)3、探測器的掃描方式連續掃描；步進掃描；跳躍步進掃描每個測角儀均設有若干檔掃描速度，可以正向或反向掃描。也稱階梯掃描，即以一定的步長（角度間隔）對衍射峰強度進行逐步測量。通過計算機控制，使得在有衍射峰分布區域范圍內以較慢速度做步進掃描，而在無衍射峰的背底作快速掃描。連續掃描連續掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運動，在轉動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸人到記錄系統或數據處理系統，從而獲得的衍射圖譜。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)步進掃描步進掃描又稱階梯掃描。步進掃描工作是不連續的，試樣每轉動一定的角度即停止在這期，探測器等后續設備開始工作，并以定標器記錄測定在此期間內衍射線的總計數，然后試樣轉動一定角度，重復測量，輸出結果。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)4、測角儀的調整與檢驗測角儀的調整是使用衍射儀的重要環節，是衍射儀能否正確工作的關鍵。調整準確，所測試樣衍射花樣才不失真，否則將導致衍射強度和分辨率下降，線形失真，峰位移動，峰背比減小。(1)調整調整的目的在于獲得一個比較理想的工作條件，當選擇多晶體硅粉作試樣，裝在調整好的測角儀試樣臺進行衍射測量時，應能達到：1.衍射峰的角位置有準確的讀數，角偏差<±0.01°。2.有最佳的分辨率。3.能獲得最大衍射強度。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)(2)檢驗（調整完畢后必須滿足的條件，見圖）1.發散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫的中心線與測角儀軸線均應位于同一平面內，且互相平行。各狹縫的中心點連線CC'與測角儀軸OO'垂直，CC'軸稱為測角儀水平線。2.X射線管焦斑中心線與各狹縫中心線準確平行，測角儀的水平線CC'通過焦斑的中心，并與靶面成角，一般=3o_6o。以此來確定X射線管和測角儀的相對位置。3.試樣臺與測角儀的零點必須重合。試樣裝在試樣臺上時，試樣表面精確包含OO'和CC'所確定的平面重合。4.X射線管焦斑和接收狹縫到測角儀軸心的距離相等。1.4X射線衍射儀

1.4.4探測與記錄系統

X射線衍射儀是用探測器、定標器、計數率儀及其相應的電子線路作為探測與記錄系統來代替照相底片記錄試樣的衍射花樣的。1、探測器用于X射線衍射儀的探測器主要有蓋革計數管、閃爍計數管、正比計數管和固體探測器，其中閃爍計數管和正比計數管應用較為普遍。(1)蓋革計數管和正比計數管：蓋革計數管和正比計數管都屬于充氣計數管，它們是利用X射線能使氣體電離的特性進行工作的。蓋革（或正比）計數器結構示意圖1.4X射線衍射儀

1.4.4探測與記錄系統(2)閃爍計數管：是利用某些固體（磷光體）在X射線照射下會發出熒光的原理制成的。把這種熒光耦合到具有光敏陰極的光電倍增管上，光敏陰極在熒光的作用下會產生光電子，經多級放大后就可得到毫伏級的電脈沖信號。閃爍計數管結構示意圖(3)固體探測器(硅半導體):光電效應而具有一定能量的電子進一步將X射線的能量轉換成電子-空穴對，使硅原子電離產生更多的電子。在半導體探測器上加上電壓時，這些電子便進入半導體導帶并輸出一個電信號，整個過程不到1μs即可完成。1.4X射線衍射儀

1.4.4探測與記錄系統2、脈沖高度分析器它是一種特殊的電子電路，它和β濾波片配合使用可以去掉β過濾片尚未扣除掉的大部分連續譜線，但是不能去掉Kβ附近的連續譜線以及殘留的Kβ。3、定標器它是將脈沖高度分析器輸出的脈沖經整形后加以計數的電子裝置。可用于強度的精確測量，有定時計數和定數計時兩種工作方式。1.4X射線衍射儀

1.4.4探測與記錄系統4、計數率儀

它是能連續測量計數速率變化的儀器。由三個部分組成：(1)輸入脈沖整形電路。它將輸入脈沖變成合乎一定要求的矩形脈沖；(2)RC積分電路。它將整形后的矩形脈沖轉換成平均電流或平均電壓；(3)電壓或電流電路。它將電壓或電流用紙帶電子電位計自動記錄下，并以單位時間的平均脈沖數即以計數率表示。以計數率表示衍射強度，可以迅速地將衍射線的強度、線性和角位置記錄下來。1.4X射線衍射儀

1.4.5控制系統控制系統是利用電子計算機控制X射線衍射儀測量、記錄、數據處理和打印結果的裝置。1.4X射線衍射儀

1.4.6實驗與測量方法1、樣品的制備方法(1)晶粒尺寸：粉末粒度1-5μm注意：樣品的均勻性、消除制樣過程引起結構上的變化。2、儀器實驗工作參數的選擇一些實驗工作參數的選擇對衍射圖的影響是互相矛盾、互相制約的1.4X射線衍射儀

1.4.6實驗與測量方法3、測量方法(1)衍射線峰位的測量1.峰巔法；2.切線法；3.半高寬中點法；4.中線峰法；5.重心法；6.拋物線擬合法。峰巔法切線法半高寬中點法

7/8高度法1.4X射線衍射儀

1.4.6實驗與測量方法(2)衍射線強度的測量

1.4X射線衍射儀

1.4.6實驗與測量方法(3)衍射線線形的測量1.半高寬法；2.積分寬度法；3.方差寬度法峰高強度積分強度求積法計數法1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析X射線衍射線的位置決定于晶胞的形狀和大小，也即決定于各晶面的面間距X射線衍射線的相對強度則決定于晶胞內原子的種類、數目及排列方式。每種晶態物質都有其特有的成分和結構，不是前者有異，就是后者有別，因而也就有其獨特的衍射花樣。由于粉晶法在不同的實驗條件下總能得到一系列基本不變的衍射數據，因此借以進行物相分析的衍射數據都取自粉晶法；其方法就是將所得到的衍射數據（或圖譜）與標準物質的衍射數據或圖譜進行比較，如果兩者能夠吻合，這就表明樣品與該標準物質是同一物相，從而便可作出鑒定。1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數據進行科學的整理和分類。1942年，美國材料試驗協會（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。1969年起，由美國材料試驗協會和英國、法國、加拿大等國家的有關單位共同組成了名為“粉末衍射標準聯合委員會”（JCPDS）國際機構，專門負責收集、校訂各種物質的衍射數據，將它們進行統一的分類和編號，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（PDF）。1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析1、卡片★：數據高度可靠;

i：表明稍遜于★者，但比無標記者好〇：可靠程度較低；C:衍射數據來自理論計算最大面網間距光闌直徑晶系空間群晶體光學參數備注1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析2、索引(1)字順索引：是以物質的單質或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。(2)礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。(3)哈納瓦爾特(Hanawalt)索引：是一種按d值編排的數字索引，是鑒定未知物相時主要使用的索引。(4)芬克(Fink)索引：也是一種按d值編排的數字索引，但其編排原則與哈納瓦特索引有所不同。1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析(1)字順索引：★AluminumOxide:/CorundumSynAl2O32.09Х

2.5591.60810-1731.00(2)哈納瓦爾特(Hanawalt)索引若從強度上說：d1＞d2＞d3＞d4＞d5＞d6＞d7＞d8A、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8B、d2，d1，d3，d4，d5，d6，d7，d8C、d3，d1，d2，d4，d5，d6，d7，d8D、d4，d1，d2，d3，d5，d6，d7，d81.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析(3)芬克(Fink)索引若從d值大小上說：d1＞d2＞d3＞d4＞d5＞d6＞d7＞d8；從強度上說；d2＞d5＞d1＞d3＞d6＞d4＞d8＞d7

A、d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1B、d5，d6，d7，d8，d1，d2，d3，d4C、d1，d2，d3，d4，d5，d6，d7，d8D、d3，d4，d5，d6，d7，d8，d1，d2哈納瓦爾特(Hanawalt)索引與芬克(Fink)索引的比較：1、都是以從強度上說的前四強的d值排在首位，作為一組2、Hanawalt索引，其它七位按照強度的順序排列（從大到小）3、Fink索引，其它七位按照d值的順序排列1.5粉晶X射線物相分析

1.5.1粉晶X射線定性分析例1：某晶體粉末樣品的XRD數據如下，請按Hanawalt法和Fink法分別列出其所有可能的檢索組。d4.273.863.543.322.982.672.542.432.23I/I01040861001090658d2.162.071.841.751.54