macromoleclechemistry高分子化學2013.03-2013.06教材：《高分子科學教程》韓哲文主編主講：方志薇第7講1

Chapter3

Free

RadicalPolymerization

高分子化學3.1

連鎖聚合反應3.2

自由基聚合機理3.6阻聚和緩聚3.5影響自由基聚合反應的因素3.4

聚合物的平均聚合度3.3

自由基聚合動力學（*）（△）3.7聚合熱力學（△）

第3章自由基聚合反應主要內容2第三章自由基聚合反應

Chapter3

Free

RadicalPolymerization

在有機化學中曾經學過：許多化合物可以與烯烴進行加成反應，如鹵化氫可以在烯烴的雙鍵上發生加成而生成飽和的鹵代烴。如果加成反應發生于烯烴分子之間則反應將連續進行下去并最終生成高相對分子質量的碳鏈聚合物，這就是加成聚合反應，常常簡稱為“加聚反應”。3按照聚合反應機理，烯烴的加成聚合反應屬于連鎖聚合反應。研究發現，在連鎖聚合反應中,反應是圍繞著特殊的“活性中心”進行的，而這些活性中心的數目相對于單體數目而言是相當少的。這與第二章講述的逐步聚合反應中每一個官能團都是具有相同反應活性和反應概率的“反應中心”有所不同。活性中心有：自由基、正離子、負離子第三章自由基聚合反應Chapter3

Free

RadicalPolymerization4聚合反應按反應機理連鎖聚合逐步聚合自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合自由基聚合的產物占聚合物總產量60%以上

(自由基聚合是高分子化學中極重要的反應)自由基聚合的理論研究比較成熟完善

(這些理論常作為研究離子型及配位聚合的基礎)縮聚反應逐步加聚5第三章自由基聚合反應

Chapter3

Free

RadicalPolymerization

按照產量估計，現代合成高分子材料大約70%是按連鎖聚合反應合成的。例如PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、ABS、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠等等，都是連鎖聚合反應的產物。相對而言，自由基型聚合反應又是最重要的連鎖聚合反應。6高分子化學聚乙烯PE

聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有機玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE自由基反應聚合7高分子化學（有機玻璃畫）有機玻璃制品8高分子化學自由基聚合反應實例之一：有機玻璃的制備有機玻璃是甲基丙烯酸甲酯通過聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率達92%，其密度小，耐沖擊強度高，低溫性能優異，是光學儀器和航空工業的重要原料。又因其具有著色后色彩鮮艷奪目特點，被廣泛用做裝飾材料。此外，還可用做外科手術用具、絕緣材料。甲基丙烯酸甲酯在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，按自由基聚合機理進行反應。反應表達式9高分子化學實例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制備聚醋酸乙烯酯是在引發劑（偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰）引發下，由醋酸乙烯酯為原料按自由基聚合反應機理聚合制得。

聚合反應式

用作建筑涂料和建筑黏合劑10無論是在理論研究的成熟性，實現大規模工業生產的程度，還是實施聚合反應條件的難易或者生產成本的高低等方面進行比較：自由基聚合反應都遠遠超過離子型聚合反應。

第三章自由基聚合反應

Chapter3

Free

RadicalPolymerization

11

3.1

連鎖聚合反應

ChainReaction高分子化學3.1.1

引言三個基元反應鏈引發（chaininitiation）鏈終止（chaintermination）鏈增長（chainpropagation）連鎖聚合組成聚合過程中也可能存在另一個基元反應—鏈轉移反應（chaintransferreaction)；鏈轉移反應對聚合物的分子量、結構和聚合速率產生影響。具有活性中心，聚合過程由鏈引發，鏈增長，鏈終止等三個基元反應組成。自由基聚合反應是連鎖聚合反應的一種12高分子化學IR*R*

+H2CCHXRCH2CH*X

RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增長鏈聚合物鏈終止反應連鎖聚合反應過程以乙烯基單體聚合為例

3.1

連鎖聚合反應引發劑或離解分解引發活性種（中心）鏈增長活性中心增長鏈13

初級自由基引發劑引發劑

14

單體自由基初級自由基15

單體自由基

鏈自由基16大分子17181、連鎖聚合(Chainpolymerization)進行的條件活性種(reactivespecies)的存在（外因）必須由外界提供，即可提供活性種的化合物。在高分子化學中稱為引發劑。自由基(freeradical)陽離子(cation)陰離子(anion)活性種聚合單體有利于活性種的進攻（內因）

與單體的結構有關192、活性種的產生

——化合物共價鍵的斷裂形式

一個共價鍵化合物A—B，當它受到熱、光、輻射及超聲波等能量的作用時，共價鍵可能要斷裂，斷裂方式有共價鍵異裂和共價鍵均裂兩種。1、共價鍵異裂(heterolysis)20自由基2、共價鍵均裂(homolysis)共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子(自由電子)，

帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團)稱為自由基(radical，freeradical)21高分子化學3.1.2連鎖聚合反應分類活性中心（reactivecenter)

可以是自由基、陽離子和陰離子，它進攻單體的雙鍵，使單體的π鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進一步與單體加成，促使鏈增長。連鎖聚合反應自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合依據活性種的不同

3.1

連鎖聚合反應概述22高分子化學

3.1

連鎖聚合反應概述三種自由基聚合示例233.2自由基的基本概念共價鍵均裂，使均裂的兩部分各帶一個未成對的單電子(自由電子)，帶有未成對單電子的部分(原子、離子或基團)稱為自由基(radical，freeradical)3.2.1自由基的種類自由基的存在已被很多科學實驗證實，被證實的自由基有原子自由基、基團自由基和離子自由基三類。1．原子自由基自由基是一個原子，如242．基團自由基自由基是一個基團，如(苯甲酰氧自由基)為一個基團自由基，C6H5(苯基自由基)也為一個基團自由基。25(異丁腈基自由基)為一個基團自由基。3．離子自由基自由基是一個離子，如SO42-⊙為離子自由基(硫酸根自由基)。3.離子自由基自由基是一個離子，如26S2O3

⊙.為離子自由基(硫代硫酸根自由基)。3.2.2自由基的性質1、電子不飽和性如：H·和Cl·最外層電子和為1和7，未達到2和8個電子的飽和穩定結構。甲烷(CH4)是一個穩定的化合物。原因是：甲烷分子碳氫的成鍵情況是H：C：H，無論是C原子還是H原子，最外電子層都達到了8電子的穩定結構。但當甲烷分子中一個H原子被分離出來后，形成的甲基自由基則為一個不穩定的結構。27甲基自由基CH3·碳氫的成鍵情況是HC·H，C原子最外電子層有7個電子，沒有達到飽和，為不穩定結構。2．具有較高的能量共價鍵均裂時必須吸收一定的能量。吸收的能量變為自由基的內能，因此自由基具有較高的能量。由于自由基具有電子不飽和性和較高的能量，一般來講，自由基是不穩定的，具有極強的化學活潑性，它可以發生多種反應，如引發反應、增長反應、結合反應、轉移反應和降解反應等。3.2自由基的基本概念

283.3.3自由基的反應1．加成反應

2．轉移反應R·+R'HR-H+R'·3．偶合反應R·+R'·R-R'4．歧化反應5．氧化反應HO·+Fe2+HO―+Fe3+

293.3.4自由基的活性自由基的壽命一般很短，在有機化學中為一種活性中間體。自由基中心原子上未成對電子的存在，使其有強烈地取得電子的傾向，這就是自由基的活性所在。影響自由基活性的主要因素是：共軛效應和空間位阻。3.2自由基的基本概念

30一般來說，具有共軛或超共軛作用的自由基，活性低于無共軛作用的自由基。這是由于共軛作用使未成對電子的電子云密度下降的緣故。同理，當取代基的吸電子效應加大時，自由基的活性下降。大體積取代基的存在妨礙了反應物的靠近，降低了反應活性。各種自由基的相對活性順序大致為：3.2自由基的基本概念

31

3.2

自由基的基本概念高分子化學①三苯甲烷②芐基③對苯二酚④烯丙基

⑤烷基酯基⑥烷基睛基⑦烷基酮基⑧三烷基⑨二烷基⑩烷基苯基甲基氫原子自由基穩定性順序由大到小111312帶共軛取代基，穩定帶吸電子取代基，比較穩定帶推電子取代基，活潑自由基活潑自由基可引發單體進行自由基聚合；穩定自由基為自由基聚合阻聚劑32究競選擇哪一類活性范圍的自由基最合適呢?總的原則是：太高活性自由基如氫自由基和甲基自由基的產生需要很高的活化能，自由基的產生和聚合反應的實施都相當困難。太低活性的自由基如芐基自由基和烯丙基自由基的產生非常容易，但是它們不僅無法引發單體聚合，反而常常會與別的活潑自由基進行獨電子之間的配對成鍵，實際上扮演著“阻聚劑”的角色。由此可見，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引發單體進行聚合反應最常見的自由基。33

3.2

自由基的基本概念高分子化學

自由基的穩定性說明：①共軛效應使自由基穩定；②斥電子誘導效應使自由基穩定性降低；③共軛效應和誘導效應矛盾時，共軛效應為主；④空間位阻大，自由基穩定性高。⑤電性效應和空間效應矛盾時，空間效應為主。343.3連鎖聚合的單體是否所有的烯烴都可以作為連鎖聚合反應的單體呢?單體能否聚合，須從哪些方面考慮？353.1.3

連鎖聚合的單體(MonomerforChainPolymer)單體種類烯類單體：單烯類、雙烯類含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸雜環化合物36高分子化學

3.3

連鎖聚合的單體3.1.3連鎖聚合的單體單體聚合的條件熱力學方面：單體和聚合物的ΔG應小于零。動力學方面：需有適當的引發劑、溫度等動力學條件。373.3連鎖聚合的單體不同單體對聚合機理的選擇性有差異。例如，氯乙烯只能進行自由基聚合，異丁烯只能進行正離子聚合，甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和負離子聚合，而苯乙烯卻可進行自由基、負離子和正離子聚合等。上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結構，取決于取代基的電子效應和位阻效應。38高分子化學單體的聚合能力和對不同聚合機理的選擇

烯類單體聚合能力的差異和聚合機理的不同主要取決于雙鍵碳原子上取代基的種類、數量和位置，也就是取代基的電子效應（誘導效應、共軛效應）和空間位阻效應。電子效應

醛、酮中的羰基π鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發生陰離子或陽離子聚合，不能進行自由基聚合。

3.3

連鎖聚合的單體39高分子化學

烯類單體的碳-碳π鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。

乙烯基單體取代基的誘導效應和共軛效應能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。均裂異裂

3.3

連鎖聚合的單體403.1.3連鎖聚合的單體乙烯是最簡單的烯烴，結構對稱，偶極矩為零。能在高壓下進行自由基聚合或在特殊的引發體系下進行配位聚合。以單取代乙烯類單體CH2＝CH—X為例，其取代基X的電子效應，又可分為誘導效應或共軛效應，能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性中心的穩定性有影響，決定著單體對自由基、負離子或正離子活性中心的選擇性。41

C-C雙鍵上的∏電子云密度受到推電子基X的作用而增加，并且電子云偏向于β碳原子，而使之略帶負電荷，這樣β碳原子易受帶正電荷的陽離子活性中心的進攻，從而發生陽離子型聚合。推電子基團也可使正離子的活性中心穩定，使反應的活化能降低。因此，推電子基團使乙烯類單體容易進行正離子聚合。(i)X為給（供、推）電子基團42高分子化學

3.3

連鎖聚合的單體(i)X為給（供、推）電子基團增大雙鍵電子云密度，易與陽離子活性種結合分散正電性，穩定陽離子結論：帶給電子基團的烯類單體易進行陽離子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子進攻和結合。43如X為-CN基，由于氰基的強吸電子性使碳碳雙鍵上的兀電子云密度降低并偏向于α碳原子，從而使β碳原子略帶正電荷，有利于受到帶有獨電子(即未配對電子)的自由基的進攻，同時發生兀電子的均裂，于是開始自由基聚合反應過程。與此類似，略帶正電荷的β碳原子也有利于受到帶負電荷的陰離子的進攻，同時發生兀電子的異裂，從而容易使陰離子聚合反應過程發生。(ii)X為吸電子基團44高分子化學(ii)X為吸電子基團注意：但取代基吸電子性太強時一般只能進行陰離子聚合。如同時含兩個強吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等。降低電子云密度，易與富電性活性種結合分散負電性，穩定活性中心由于陰離子與自由基都是富電性活性種，故帶吸電子基團的烯類單體易進行陰離子聚合與自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；

3.3

連鎖聚合的單體45當取代基的吸電性過于強烈，例如硝基乙烯和l，l一二取代氰基乙烯在活性中心獨電子的作用下，雙鍵兀電子難于發生均裂而只能在負離子的作用下發生異裂，所以不能進行自由基聚合而只能進行陰離子聚合。一般來說：強吸電子基團的單體傾向于負離子聚合，而弱吸電子基團的單體適合于自由基聚合，介于兩者之間的，則既可進行負離子聚合，又可進行自由基聚合。46

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學p電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質的不同而取不同的電子云流向，可進行多種機理的聚合反應。如苯乙烯、丁二烯等。(iii)具有共軛體系的烯類單體473.1.3連鎖聚合的單體苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，由于共軛作用增加了兀電子云的流動性，從而增加了烯烴單體對于帶不同電荷活性中心進攻的適應性。因此它們可以視條件的不同而進行自由基型、陰離子型和陽離子型等三種類型的連鎖聚合反應。48

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學

依據單烯CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下：歸納取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR

自由基聚合陰離子聚合陽離子聚合49高分子化學表1幾種烯類單體對聚合類型的選擇性注：+——可以聚合；——已工業化生產烯類單體聚合類型自由基陰離子陽離子CH2＝CH2

CH2＝C(CH3)2

CF2＝CF2

CH2＝CHOR

CH2＝CHCOOCH3+

50

3.1

連鎖聚合反應高分子化學1.一取代烯烴類單體

CH2=CHX，取代基X的大小并不影響聚合，例如乙烯基咔唑，雖然取代基體積較大，但也能進行聚合：2.1,1-二取代烯類單體

CH2=CXY，一般都能按取代基性質進行相應機理的聚合，并且由于結構的更不對稱，極化程度增加。單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強弱有關。具體可分以下幾種情況：空間位阻效應取代基體積、數量、位置等將影響聚合，51

3.1

連鎖聚合反應高分子化學（1）取代基吸電子能力較弱，如偏氯乙烯中的氯，兩個氯吸電子作用的疊加，使單體更易聚合。（2）取代基吸電子能力強，如偏二腈乙烯，兩個腈基強吸電子作用使雙鍵上電荷密度降低太多，從而使雙鍵失去了與自由基加成的能力，只能陰離子聚合，而難自由基聚合。（3）兩個取代基都是給電子性，如異丁烯中的兩個甲基，給電子作用的疊加，使異丁烯不能發生自由基聚合，而易于陽離子聚合。（4）兩個取代基中，一個是弱給電子性，另一個是強吸電子性，如甲基丙烯酸酯類，這類單體易發生自由基聚合反應。52

3.1

連鎖聚合反應高分子化學

但若取代基體積較大時，聚合不能進行。例如，1,1-二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-二苯基乙烯聚合反應式說明53

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學3.1.2-二取代的烯類單體

XCH=CHY結構對稱，極化程度低，且空間位阻，一般不易聚合。只能二聚體或與其它烯類單體共聚。如馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

一般都不能聚合，只有氟代乙烯是個特例，由于氟原子半徑較小（僅大于氫）的緣故，不論氟代的數量和位置如何，均易聚合。

4、三取代和四取代乙烯54

3.3

連鎖聚合的單體高分子化學表2乙烯衍生物取代基的半徑及其聚合特性H0.032+++F0.054