化工熱力學ChemicalEngineeringThermodynamics上海大學ShanghaiUniversity鄢浩Telmail:hao-yan@辦公室：東區環化樓204上海大學ShanghaiUniversity2023/2/52流體的PVT關系上海大學ShanghaiUniversity2023/2/531.流體的熱力學性質分類：流體可直接測量：不可直接測量：EOS數學模型流體的pVT關系是化工熱力學的起點和基石。2.表示方法：相圖、狀態方程式、熱力學性質圖表上海大學ShanghaiUniversity2023/2/54一單組分流體的PVT關系二氣體的狀態方程式三對比態原理與普遍化真實氣體狀態方程式四真實氣體混合物的PVT關系五液體的普遍化關聯式主要內容上海大學ShanghaiUniversity2023/2/55一、單組分流體的pVT相圖上海大學ShanghaiUniversity2023/2/56固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固-汽凝固時收縮三維相圖上海大學ShanghaiUniversity2023/2/57氣臨界點液-汽液固固-汽三相線汽凝固時膨脹三維相圖上海大學ShanghaiUniversity2023/2/58各點、線、面、區的位置和物理意義：單相區(V,G,L,S)兩相共存區(V/L,L/S,G/S)飽和線三相線臨界點超臨界流體(T>Tc和p>pc)三維相圖的投影上海大學ShanghaiUniversity2023/2/59T-V相圖上海大學ShanghaiUniversity2023/2/510水在常壓加熱變化帶有活塞的汽缸保持恒壓液體水畫出其T-V相圖（20℃－300℃）問題:上海大學ShanghaiUniversity2023/2/511觀察加熱上海大學ShanghaiUniversity2023/2/512上海大學ShanghaiUniversity2023/2/513液體汽體液體和汽體飽和汽相線（露點線）飽和液相線（泡點線）上海大學ShanghaiUniversity2023/2/514在單相區，等溫線為光滑的曲線或直線；高于Tc的的等溫線光滑，無轉折點，低于Tc的的等溫線有折點，由三部分組成。汽液兩相區的體積差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至ΔV=0點，可求得Pc,Vc和Tc.等溫線在兩相區的水平段隨溫度的升高而逐漸變短，到臨界溫度最后縮成一點C——臨界點。上海大學ShanghaiUniversity2023/2/515等溫線在臨界點處是一個水平拐點，其斜率和曲率均為零。數學上的表達式為：臨界點的數學特征上海大學ShanghaiUniversity2023/2/516p-V相圖上海大學ShanghaiUniversity2023/2/517恒溫下,水體積隨壓力變化帶有活塞的汽缸液體水畫出其p-V相圖（150℃）問題:p=1MPaT=150℃上海大學ShanghaiUniversity2023/2/518觀察加熱p=1MPaT=150℃p=0.4762MPaT=150℃p=0.4762MPaT=150℃p=0.4762MPaT=150℃p=0.762MPaT=150℃上海大學ShanghaiUniversity2023/2/519特性：汽液兩相區的體積差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至ΔV=0點，可求得Pc,Vc和Tc.在單相區，等溫線為光滑的曲線或直線；高于Tc的的等溫線光滑，無轉折點，低于Tc的的等溫線有折點，由三部分組成。等溫線在兩相區的水平段隨溫度的升高而逐漸變短，到臨界溫度是最后縮成一點C。上海大學ShanghaiUniversity2023/2/520p-T相圖上海大學ShanghaiUniversity2023/2/521從A點到B點，即從液體到氣體，但沒有穿過相界面，這個變化過程是漸變的的過程，不存在突發的相變。上海大學ShanghaiUniversity2023/2/522例題3-1在4L的剛性容器中裝有50℃、2kg水的飽和氣液混合物，已知50℃時水的飽和液相體積，飽和汽相體積，水的臨界體積分別如下。現在將水慢慢加熱，使得飽和氣液混合物變成了單相，問：此單相是什么？如果將容器換為400L，最終答案時什么？上海大學ShanghaiUniversity2023/2/523解：如圖所示:（1）若剛性容器的體積為4L，則容器中水的飽和氣液混合物的單位質量為：即A1點位于飽和液相體積與臨界體積之間的汽液共存區內。由于剛性容器體積保持不變，因此加熱過程在等容線上變化，到達B1時，汽液共存相變為液相單相；繼續加熱，當T>Tc，則最終單相為超臨界流體，即C1點。上海大學ShanghaiUniversity2023/2/524當水慢慢加熱后，則狀態從位于汽液共存區的A2，變為汽相單相B2，繼續加熱，當T>Tc，則最終單相為超臨界流體C2.超臨界流體區(2)同理，容器體積為400L時，上海大學ShanghaiUniversity2023/2/525p-V-T關系的應用上海大學ShanghaiUniversity2023/2/526超臨界流體技術氣體液體Fig.相圖超臨界流體臨界溫度（Tc)臨界點固體三相點上海大學ShanghaiUniversity2023/2/527物理性質氣體超臨界流體液體密度(kg/m3)0.6~1200~9001000粘度(Pa?s)10-510-5~10-410-3擴散系數(m2/s)10-510-7~10-810-9超臨界流體（SCF)的特點氣體超臨界流體狀態氣體T，PT,P超臨界萃取技術上海大學ShanghaiUniversity2023/2/528萃取器分離器萃取物輔助溶劑減壓閥泵萃取裝置的基本構成上海大學ShanghaiUniversity2023/2/529上海大學ShanghaiUniversity2023/2/530應用實例：①從啤酒花中提取有效成分(綠草酮α-酸、蛇麻酮β-酸)德國、美國80年代工業化，回收率達97%②從咖啡豆中分離咖啡因

T=70-900C,p=16-20MPa,SCCO2中溶解的咖啡因用水吸收除去。咖啡因含量可由3%降至0.02%。③從甘草中提取甘草素

T=40oC,p=35MPa,采用SCCO2–C2H5OH–H2O體系作萃取劑上海大學ShanghaiUniversity2023/2/531超臨界萃取的優點：①萃取劑的溶解能力易于通過調節溫度和壓力控制。②可在低溫下操作，不破壞提取物中的活性組分。③可較快地達到平衡，萃取速率快，生產周期短④溶劑回收簡單方便，不存在殘留物⑤萃取劑可循環使用，不產生三廢，不污染環境

廣泛應用于食品工業、香料工業、醫藥工業、石油工業、煤炭工業劑超臨界色譜等領域超臨界萃取的缺點：壓力高，設備造價高上海大學ShanghaiUn