13C-NMR譜的類型

在普通13C-NMR譜中，因碳與其相連的質子偶合常數很大，1JCH大約在100~200Hz，而且2JC-CH和3JC-C-CH等也有一定程度的偶合，以致偶合譜的譜線交迭，使圖譜復雜化。故常采用一些特殊的測定。

核磁雙共振及二維核磁共振就是最重要的方法。

雙共振又分為同核雙共振(如1H-1H)和異核雙共振(如1H-13C)。

通常采用符號A{X}表示，A表示被觀察的核，X表示被另一射頻照射干擾的核。

因為在天然豐度的化合物中，可以不考慮13C-13C偶合，故雙共振都是異核雙共振。因此質子去偶的雙共振表示為13C{1H}。1.質子非去偶譜13C-NMR譜的類型

又稱噪音去偶譜或全氫去偶譜，是最重要的去偶技術。在觀察13C的同時，用一覆蓋所有質子共振頻率的射頻照射質子，消除全部氫核對13C的偶合，使每一個磁等價的13C核成為一個信號，13CNMR呈現一系列單峰，同時多重偶合峰合并成單峰而提高了信噪比，使信號增強，一般去偶時的NOE效應常使譜線增強1-2倍，而由于NOE增強效應無規律性，峰高已經不與核的數目定量成正比。13C-NMR譜的類型2.質子寬帶去偶譜(ProtonBroadBandDecoupling)

如ID=1,IF=1/2,IP=1/2

基團CDn有2n+1個峰,CDCl3作溶劑的碳譜中總有3個大峰;在CD3-CO-CD3中，甲基碳原子為23+1=7重峰。

基團CFn和CPn有n+1個峰，如基團CF3為4重峰。其它核如D、19F、31P對碳的偶合此時一般也存在。形成的CXn系統是滿足一級譜的，符合2nI+1規律。峰的重數由核的個數和自旋量子數I確定，用2nI+1計算。縱向弛豫時間T1：CCH3

CHCH2寬帶去耦效果對比效果：消除1H-13C之間的耦合，簡化圖譜，提高靈敏度完全圖譜質子寬帶去偶206.3和29.9為CD3COCD3的CO和CD3。55.2四重峰為CH3O,116.5四重峰為CF3,159.05四重峰為COO。CF3COOCH355.2在偶合譜中為四重峰，在去偶譜為單峰，是CH3O，116.5四重峰為CF3，159.05四重峰為COO。CF3COOCH3

一種部分去偶技術。使用偏離1H共振的中心頻率0.5~1000Hz的質子去偶頻率，使與13C核直接相連的1H和13C核之間還留下一些自旋偶合作用，1JC-H減小，而2JCCH和3JCCCH消失。因此，按n+1規律，CH3顯示四重峰，CH2顯示三重峰，CH顯示二重峰，季碳顯示單峰。用偏共振去偶法可以確定與碳原子相連的質子數目，從而可判斷各碳的類型。3.偏共振去偶譜(Off-ResonanceDecoupling)13C-NMR譜的類型因為采用一個較弱的干擾照射場，這個射頻不會使質子完全去偶，而使碳原子上的質子在一定程度上去偶。

偶合常數比原來的JCH小，稱為剩余偶合常數JR。但是峰的裂分數目不變，仍保持原來的數目，而裂距減小了。JR與照射頻率偏置程度有關。

偏共振去偶技術的效果與DEPT技術相同。現在已經基本被DEPT替代。偏共振去偶譜偏共振去耦效果圖（a)未去耦辦法：在1H共振吸收頻率一側施加弱去耦信號效果：去除2J~4J耦合，保留1J耦合，獲得碳屬性信息，簡化譜圖(b)寬帶去耦(c)偏共振去耦2-丁醇的寬帶去偶譜192-丁醇的偏共振去偶譜20212-丁酮的質子寬帶去偶譜和偏共振去偶譜

用很弱的能量選擇性地照射特定氫核，消除它對相關碳的偶合影響，使峰簡化。13C-NMR譜的類型4.選擇氫去偶譜(SelectedDecoupling)選擇性去耦效果圖辦法：選擇特定1H共振頻率施加弱去耦信號效果：去除與1H直接連接13C的耦合信息及臨近偏去耦作用寬帶、偏共振、選擇性去耦效果圖寬帶去偶偏共振去偶選擇性去偶未去偶(CH2)(CH3)(CH)(CH2)(CH3)(CH)(C)1H13C5極化轉移技術

極化轉移技術可以克服偏共振實驗中共振譜線發生重疊和指配復雜分子的譜時的一些困難，可以準確指配CH、CH2、CH3和季碳，而測量時間比偏共振譜短。

但極化轉移技術要求儀器有多脈沖器，射頻脈沖有45o、90o、135o等相位移控制裝置。一般1980年代以后的儀器皆可以做此實驗。13C-NMR譜的類型(1)INEPT譜(InsensitiveNucleiEnhancedbyPolarizationTransfer)

在具有兩種核的自旋體系中，可以把高靈敏核（1H）的自旋極化傳遞到低靈敏核（13C）上去，使低靈敏核（13C）的信號強度增強4倍。由此基礎上產生了INEPT脈沖實驗.INEPT實驗可用調節脈沖序列中的一個時間Δ的大小來調節CH、CH2、CH3信號的強度，從而有效地識別CH、CH2、CH3。而季碳因為沒有極化轉移條件，在INEPT實驗中無信號。(1)INEPT譜

各種碳的信號強度與Δ的關系為：CH：I=IoSin(2πJCHΔ)CH2:I=IoSin(4πJCHΔ)CH3:I=0.75Io[Sin(2πJCHΔ)+Sin(6πJCHΔ)

DEPT實驗克服了INEPT實驗中某些缺點，如INEPT實驗中強度比和相位畸變等問題。改變照射氫核的第三脈沖寬度（

）所測定的13C-NMR圖譜。特點：不同類型13C信號呈單峰分別朝上或向下，可識別CH3、CH2、CH、C。測量時間比偏共振譜短。脈沖寬度=135°CH3,CH,CH2（常用）=90°CH,=45°CH3,CH2,CH,季碳不出現(2)DEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)(2)DEPT譜信號強度僅與θ脈沖傾倒角有關CH:I=IoSinθCH2:I=IoSin2θCH3:I=0.75Io(Sinθ+Sin3θ)θ是傾倒角，它與偶合常數J無關。在實驗中，只要設置θ發射脈沖分別為45o、90o、135o，做三次實驗，就可以區分各種碳。DEPT：示例Chemicalshift(ppm)020406080100120140160180200OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(ppm)020406080100120140160180200CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O

羰基和季碳峰消失

伯碳和叔碳不變化

仲碳峰倒置DEPT：示例DEPT：示例標準去氫碳譜CH2碳向下DEPT90o僅CH碳出現DEPT135oCH和CH3碳向上

的13C譜和DEPT譜，6門控去偶譜(GatedDecoupling)

質子寬帶去偶圖譜得不到C-H的偶合信息，質子偏共振去偶僅能看到一個鍵C-H偶合的剩余偶合裂分，看不到遠程偶合。

為了得到真正的一鍵或遠程偶合則需要對質子不去偶。但一般偶合譜費時太長，需要累加很多次。為此采用帶NOE的不去偶技術，叫門控去偶法，也叫交替脈沖法。13C-NMR譜的類型發射門控方法：在共振信號脈沖之前施加去耦信號效果：同時保留增強作用和耦合信息。接收的FID信號是具有偶合同時有NOE增強的信號。7反轉門控去偶法

它的目的是得到寬帶去偶譜，但消除NOE，保持碳數與信號強度成比例的方法。可用于碳核的定量。而一般的寬帶去偶信號強度與碳原子個數不成比例，不能用于碳核的定量。

13C-NMR譜的類型吸收（反轉）門控去耦方法：在13C共振吸收時施加去耦信號效果：消除耦合信息，同時消除信號增強效應（保留峰高與碳原子數目正比關系）。碳譜與氫譜可互相補充氫譜不足不能測定不含氫的官能團碳譜補充對于含碳較多的有機物，烷氫的化學環境類似，而無法區別給出各種含碳官能團的信息，幾乎可分辨每一個碳核，光譜簡單易辨認碳譜與氫譜可互相補充碳譜不足氫譜峰面積的積分高度與氫數成比例COM譜的峰高，常不與碳數成比例氫譜補充碳譜與氫譜可互相補充

氫譜不能測定不含氫的官能團，如羰基、氰基等；對于含碳較多的有機物，如甾體化合物、萜類化合物等，常因烷氫的化學環境類似，而無法區別，是氫譜的弱點。碳譜彌補了氫譜的不足，碳譜不但可給出各種含碳官能團的信息，且光譜簡單易辨認，對于含碳較多的有機物，有很高的分辨率。當有機物的分子量小于500時，幾乎可分辨每一個碳核，能給出豐富的碳骨架信息。普通碳譜的峰高，常不與碳數成比例是其缺點，而氫譜峰面積的積分高度與氫數成比例，因此二者可互為補充。13C-NMR譜圖解析步驟(1)充分了解已知的信息，如分子量、分子式、元素分析數據和其它波譜分析數據。若為已知分子式則先算出不飽和度。(2)檢查譜圖是否合格，基線是否平坦，出峰是否正常，認清測試條件和方法。(4)由寬帶去偶譜判斷分子中碳原子數以及分子的對稱性。當分子中無對稱因素時，寬帶去偶譜的譜線數等于碳原子數；當分子中有對稱因素時，譜線數少于碳原子數。

由于寬帶去偶譜中峰強度與碳原子數不成正比，所以當分子中有對稱因素時要用反轉門控去偶法(非NOE方式)測定碳原子數。

(3)找出溶劑峰，并從譜圖中排除溶劑峰、雜質峰，不要遺漏季碳的譜線。(5)由偏共振去偶譜或DEPT譜化學環境不同的碳原子與氫原子的連接方式。由DEPT,2DNMR等方法確定各種碳的類型:季碳、叔碳、仲碳，伯碳，>C=O等。(6)分析各個碳的c，參考其他信息，推斷碳原子上所連的官能團及雙鍵，三鍵存在的情況。一般譜圖從高場到低場可分為四大區:0~40ppm為飽和區；40~90ppm碳上有N、O等取代；90~160ppm為芳碳及烯碳區；>160ppm為羰基碳及疊烯碳。(7)推測可能的結構式。用類似化合物的c的文獻數據作對照，按取代基參數估算c，結合其它分析，排除不合理的分子結構，找出合理結構式。(8)當分子比較復雜，碳鏈骨架連接順序難以確定時，可應用2DNMR，確定各個碳之間的關系及連接順序。

(9)對照標準譜圖確定結構。必要時用一些特殊方法驗證。例1.

根據核磁共振碳譜推測分子結構C7H14O解析：由分子式計算不飽和度為1，說明含有一個雙鍵；排除79ppm附近的溶劑峰，譜圖中存在三組峰，與分子式對比，說明分子結構對稱：C

210ppm為酮羰基C=O；C

35ppm為CH；C

14～15ppm之間的四重峰為CH3；綜上所述，可能結構如下：例2.

某未知物，分子式為C7H9N,13C-NMR如下，推斷結構式。7(s)146.86(s)138.85(d)129.14(d)119.22(d)112.33(d)115.91(q)21.3解:（1）不飽和度U=4（2）1號峰為飽和碳，2~7號峰為SP2雜化碳。（3）1號峰為四重峰，故是CH3。按c值可能為CH3-Ph或CH3-C=C。（4）2~7號峰從多重峰的組成及c值看是雙取代苯上的碳。（5）除以上兩個結構單元CH3和C6H4外，還剩一個NH2。（6）故可能結構為CH3-Ph-NH2(A)(B)(C)

（7）因為結構（C）的取代苯上的碳只出4個峰，可排除。（8）A和B可用計算碳原子c值，排除了A。A:C(Ph-CH3)=

128.5+AC1(-CH3)+A鄰位(-NH2)=128.5+9.3-13.3=124.5ppmB:C(Ph-CH3)=

128.5+AC1(-CH3)+A間位(-NH2)=128.5+9.3+0.9=138.7ppm實際138.8ppm，所以該化合物為B。例3.

證明乙酰丙酮的互變異構。下面是乙酰丙酮的1H和13C-NMR圖譜。解：乙酰丙酮的結構為CH3-CO-CH2-CO-CH3。其1H-NMR應出現一個CH3單峰和一個CH2單峰，其強度比為6：2。但實際上有5個峰，證明有不同構型存在。從13C-NMR看，除了二種>C=O外，尚在100ppm左右有一個峰，此峰在偏共振譜中為雙峰，故為-CH型的烯碳。在氫譜中14.70ppm峰說明有氫鍵。所以可以推斷，有互變異構體。在氫譜中各個峰對應的質子如下：例4.C9H10O，13CNMR譜見a、b圖，推導a、b可能結構。解析：a圖

由分子式C9H10O計算不飽和度:U＝5(可能有苯環,羰基等)

溶劑峰:CDCl3δ78

ppm的多重峰對稱因素：有（質子寬帶去偶譜峰的數目：7，碳原子數，9）結合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基團：δ（ppm）：27左右-CH350左右-CH2-

130-140芳環上的碳200以上C＝O吸收峰結合公式中各δ值及基團分析，推斷該化合物可能結構為efbcdgaCa:

129Cb:131Cc:130Cd:138

Ce:50Cf:204Cg:28

解析：b圖由分子式C9H10O計算不飽和度:U＝5(可能有苯環,羰基等)

溶劑峰:CDCl3δ78ppm的多重峰對稱因素：有（質子寬帶去偶譜峰的數目：7，碳原子數，9）結合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基團：δ（ppm）：8左右-CH330左右-CH2-

130-140芳環上的碳200以上C＝O吸收峰Ca:136Cb:130Cc:131

Cd:140

Ce:202Cf:31

Cg:7

gfbcade結合公式中各δ值及基團分析，推斷該化合物可能結構為例5.

分子式C10H12O3，13CNMR譜如下，推導其可能結構。解析：由分子式C10H12O3計算不飽和度:U＝5(可能有苯環,羰基等)

溶劑峰:CDCl3δ78ppm的多重峰對稱因素：有（質子寬帶去偶譜峰的數目：8，碳原子數，10）結合偏振去偶信息，分子中可能存在以下基團：δ（ppm）：20左右-CH360-65-CH2-O

158左右芳環上取代基相連的碳115-130芳環上的碳

170左右C＝O吸收峰Ca:121Cb:130

Cc:114Cd:158

Ce:65Cf:60

Cg:172Ch:19hfecabdg例6.

某含氮未知物，質譜顯示分子離子峰為m/z209，元素分析結果為C：57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13CNMR譜如圖所示。推導其化學結構。

解：計算分子式：C：209×57.4%÷12=10

H：209×5.3%÷1=11N：209×6.7%÷14=1不飽和度為6分子中存在某種對稱因素δ（ppm）：飽和碳：14.1（q）C-CH3，

sp2碳123.6（d）2-CH40.8（t）C-CH2130.5(d)2-CH60.3（t）O-CH2141.9(s)147.1(s)170.2(s)C=O通過經驗式計算兩個化合物中苯環碳的δ值,可以判斷該未知物結構是（B）而不是(A)。例7.

化合物的分子式為C8H6O3,其質子寬帶去偶譜如圖所示，各峰的化學位移值（ppm）和偏共振去偶譜得到的峰的裂分數為：190.2(d),153.0(s),148.7(s),131.8(s),128.6(d),108.3(d),106.5(d),102.3(t),試推導其結構式。

不飽和度:6190.2ppm為醛基的羰基碳，δ153.0～106.5ppm為6個苯環碳扣除一個-CHO和一個苯環，共占5個不飽和度后，剩余部分為CH2O2，占一個不飽和度計算苯環碳的δ值，表明此化合物的結構為（a），而不是（b）

例8．某未知物分子式為C6H10O2，有如下核磁共振碳譜數據，試推導其結構。

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4

譜線多重性qqtdds

解：不飽和度為2。從碳譜數據知道該化合物含有一個碳-碳雙鍵，一個羰基。

從δ=166.4ppm這一相對很小的數值知該羰基必須與另外的雜原子（目前為O）相連，且必須再與別的雙鍵共軛。因此可推出結構單元：CH2的δ為60，故它必須與O原子相連。剩余兩個CH3，δ值均較小但略有差別，應分別連在飽和與不飽和碳原子上。因此該化合物結構如下：例9．某未知物分子式為C11H14O2，有如下核磁共振碳譜數據，試推導其結構。

39.9ppm(t)55.6ppm(q)55.7ppm(q)

111.9ppm(d)112.5ppm(d)115.5ppm(t)

120.7ppm(d)132.7ppm(s)137.9ppm(d)

147.9ppm(s)149.4ppm(s)解：該化合物的不飽和度為5，這與苯環-雙鍵區的8組譜線相呼應。從碳譜的11個δ值可知該化合物無任何結構的對稱性。從譜線多重性可知連在碳原子上共有