雙原子分子的鍵級=1/2（成鍵電子數-反鍵電子數）單電子鍵：由一個電子占據成鍵軌道構成的鍵叫單電子鍵。單鍵：由兩個電子占據成鍵軌道構成的鍵叫雙電子鍵，又稱單鍵。三電子鍵：由一對電子占據成鍵軌道和一個電子占據反鍵軌道構成的鍵叫做三電子鍵。順磁性：磁化率大于零的物質稱為順磁性物質。其特點含有未配對的成單電子。反磁率：磁化率小于零的物質稱為反磁性物質，其特點不含有成單電子，電子均已配對。4.分子軌道的符號1）分離原子記號如果將一個分子拆開，也就是說核間距R趨近于無窮，分子就拆成“分離原子”，分子軌道就還原為原來進行線性組合的原子軌道。以原來進行線性組合的原子軌道作為生成的分子軌道標記的符號系統稱為分離原子記號。例如：這種分子軌道符號意義很明確，它表示出了是什么類型的分子軌道，是由什么原子軌道組合而成的，是成鍵軌道還是反鍵軌道。2）分類按能量順序編號對于同核雙原子分子若以鍵軸中心為坐標原點，當對原點中心對稱時，以符號“g”表示；對該點中心反對稱時，以符號“u”表示。這種符號首先將對于分子中心是對稱的σ、π軌道分別記為σg、πg,是反對稱的記為σμ、πμ，然后再分別按σg、σμ、πg和πμ這四種軌道能量高低分別記為1σg、2σg、…；1σμ、2σμ、…；1πg、2πg、…；和1πμ、2πμ、…等，由于成鍵σ軌道和反鍵π軌道總是對稱的，反鍵σ軌道和成鍵π軌道總是反對稱的，因此,這種符號也可以明確表示出該分子軌道是成鍵的還是反鍵的。這種記號只強調最后產生的分子軌道的對稱性類型和相對能量的高低，不強調起始是什么原子軌道，可以包含軌道間相互作用重新組合等因素。例如：2Li[(1s)2(2s)1]—→Li2[(1σg)2(1σμ)2(2σg)2]

對于異核雙原子的分子軌道對于質心來說即不是對稱的，也不是反對稱的，規定將σ、π等軌道按能量有小到大的順序分別記為1σ、2σ、…；1π、2π、…。四、同核雙原子分子的結構

1.分子軌道的能級順序：

參與組合的原子軌道的能量決定分子軌道能量的兩個因素原子軌道的重疊程度原子軌道能量越低，由它們組合的分子軌道能量也越低。因此由1S軌道組成的σ1s和σ1s*能量最低，其次是由2S軌道組成的σ2s和σ2s*，再次是由2p原子軌道組合成的三對分子軌道。

從軌道的重疊情況考慮，在核間距離不是相當小的情況下，σ鍵的重疊比π鍵的重疊大，所以成鍵σ2pz軌道比成鍵π2px，π2py軌道能量低，反鍵σ2pz*軌道比反鍵π2px*，π2py*軌道能量高。根據上述分析，同核雙原子分子的分子軌道能級順序如下：

σ1s＜σ1s*＜σ2s＜σ2s*＜σ2pz＜π2px=π2py＜π2px*=π2py*＜σ2pz*

（適用于O2,F2）然而這種順序不是固定不變的，由于s-p混雜會使能級高低發生改變。

sp混雜是指當價層2S和2P原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，能進一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。這種分子軌道的相互作用稱為s-p混雜。

F、O等2S和2P軌道能級差值大，S-P混雜小，不改變原有各相應原子軌道組成的能級順序。而N、C、B等元素2S和2P軌道能級相差不多，S與Pz軌道對稱性匹配（假定鍵軸為Z軸）。因此一個原子的2S軌道不但可與一個原子的2S軌道重疊，而且可與其2Pz軌道重疊，對2Pz軌道依然。其結果，σ2s中包含有若干2P成分，σ2p中包含有若干2S成分。原子軌道2S和2Pz的混合導致σ2s和σ2s*的能量降低，σ2pz和σ2pz*能量升高，并使σ2pz能量升高超過了π2px和π2py。混雜后生成的新軌道情況比較復雜，它不是由兩個原子各拿出一個相同原子軌道組合而成的，而是由兩個原子各拿出兩個不同的原子軌道組合而成的，各個分子軌道已不單純是相應原子軌道的重疊。因此分離記號在這里就不能用了。我們不得不考慮使用一種新符號，分類按能量順序編號：

對于N2,C2,B2分子軌道能級高低的次序為：1σg＜1σμ＜2σg＜2σμ＜1πμ（2個）＜3σg＜1πg（2個）＜3σμO2F2B2C2N22σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyH22.同核雙原子分子的結構和性質a)H2

：（1×2=2電子）兩個氫原子的1S軌道組成兩個σ分子軌道，一個是成鍵的用σ1s表示，一個是反鍵的用σ1s*表示。

H2有兩個電子，按照保里原理和能量最低原理，這兩個電子應占據σ1s軌道，且自旋相反。因此，H2分子的基電子組態為（σ1s）2。

σ1s

*σ1s

b）F2：（9×2=18電子）F原子基態結構是1s22s22p5，兩個F原子共18個電子，形成分子時，按照保里原則，能量最低原理排布在分子軌道上。KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2pz）2(π2px)2(π2py)2(π*2px)2(π*2py)2

在正常的情況下，內層電子的軌道實際上相互重疊很少，可以認為基本上不起相互作用，相互重疊起作用的主要是原子的外層電子及其軌道。因此當我們處理較復雜的分子的時，只考慮價電子即外層軌道上的電子的作用就可以了，而不需要考慮內層軌道電子的貢獻。

在F2分子的電子結構中，KK表示兩個氟原子的內層1S電子基本上維持原子軌道的狀態。由于σ2s和σ2s*、π2px和π2px*、π2py和π2py*都充滿電子，成鍵和反鍵作用正好相互抵消，實際上有效成鍵的只有σ2pz一對電子，相當于一個σ單鍵F-F。

c）O2：（8×2=16電子）

氧原子基態：1s22s22p4

KK（σ2s）2(σ*2s）2（σ2pz）2(π2px）2(π2py）2(π2px*）1(π2py*）1

因為π2px*和π2py*是簡并分子軌道，根據洪特規則，最后的兩個電子應分占這兩個軌道且自旋平行。

氧的成鍵情況是，成鍵的（σ2pz）2構成一個σ鍵，（π2px）2（π2px*）1和（π2py）2（π2py*）1構成兩個三電子π鍵，每個π3只相當于半個鍵，凈成鍵電子數為4，鍵級為2，相當于O=O雙鍵，O2的結構式：按這種電子排布，O2是一個雙自由基,O2應當是順磁性的，實驗證明O2確實是順磁性分子，有兩個自旋平行的電子，這是分子軌道理論的一個很大的成功。O2F2

由分子軌道計算的下列物種的鍵級順序與實測鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：

分子

O22-O2-O2O2+

鍵級

1.01.52.02.5

鍵長/pm

149126120.74112.27

在生物體內,O2可以依次轉變為O2-

、HOOH和.OH等中間產物，統稱活性氧，其中O2-

和.OH為自由基。活性氧是生物體需要的，但過多時卻會引起損傷。.OH與生物體內幾乎所有物質都能反應，將非自由基轉化為自由基，在細胞內越來越多，引發多種疾病；O2-

會使核酸鏈斷裂，導致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變。目前，活性氧與人體健康的關系成為引人矚目的新興領域。

SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內的活性氧清除劑。d）N2：（7×2=14電子）氮原子基態：1s22s22p3N2：KK（σ2s）2（σ2s*）2（π2px）2（π2py）2（σ2pz）2

實際上成鍵的有（π2px）2（π2py）2（σ2pz）2，共6個電子構成一個σ鍵和兩個π鍵(σ+π+π)，N2中的化學鍵為三重鍵N≡N,鍵級為3。由于電子均以配對，故為反磁性物質。

S-P混雜使N2分子中σ2pz的能量升高超過π2px,π2py，使π軌道比較穩定，這可能就是N2惰性的一個重要原因。常用：

N2：KK(1σg)2(1σμ)2(1πμ)4(2σg)2

N2的鍵級為3,與Lewis結構一致,鍵解焓高達946kJ.mol-1，打斷N2中的鍵是非常困難的.所以，現代合成氨是先制成1:3的氮氫混合氣體，在150~300atm、400~500℃下通過裝Fe系催化劑的合成塔進行.盡管從熱力學角度來看，這種條件并不是很有利，因為反應N2+3H2→2NH3在25℃時Kp=882.1atm-1,而500℃時只有0.0040atm-1.

固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨.固氮過程涉及固氮酶及其復合物的作用.大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質構成,但要徹底搞清其結構和作用機理仍有很長的路要走.生物固氮和化學模擬固氮在21世紀將是重要的研究領域.e）B2

（5×2=10電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)1(1πu)1特點：無σ鍵，只有π1+π1鍵，BO=1，順磁性。

f）C2：（6×2=12電子）

KK（1σg）2（1σu）2(1πu)4

特點：無σ鍵，只有π+π鍵，BO=2，又因弱反鍵軌道1σu不能完全抵銷強成鍵1σg，故BO=2~3。反磁性。B2C2N2共價鍵型一覽表五、異核雙原子分子的結構對于異核雙原子分子需要注意：（1）異核雙原子分子的兩個原子的相應原子軌道具有不同的能量，只有對稱性匹配且能量又相近的軌道才能有效地組合成分子軌道。（2）異核雙原子分子沒有對稱中心，因此分子軌道沒有g和u的區別。（3）異核雙原子分子的分子軌道并不一定由兩個原子的相應原子軌道線性組合而成，因此使用分類按能量順序編號的分子軌道記號比較合適。a）CO：（6+8=