X射線熒光光譜分析DUT張環月大連理工大學材料測試分析中心課程主要內容XRF的操作方法2.XRF的儀器結構1.DUTXRF的儀器結構XRF-1800型

技術參數分析元素

6C-92U（4Be-7N選配）

X射線管4kW薄窗、Rh靶分光器10晶體可交換，5種狹縫可交換，高次線輪廓功能，

超高速分析功能。局部分析功能分析直徑500μm繪圖功能表示直徑250μm

DUTDUTXRF的儀器結構激發系統分光系統探測系統儀器控制和數據處理系統發出一次X射線，激發樣品對來自樣品元素特征X射線進行分辨對樣品元素的特征X射線進行強度探測處理探測器信號，給出分析結果。X射線管的結構DUTXRF的儀器結構全固態檢測器DUTDUTX射線熒光光譜分析的特點X射線熒光光譜法

優點：是一種無損檢測技術；分析速度快，分析精度高，重現性好；可分析塊狀、粉末、液體樣品，適于各類固體樣品主、次、痕量多元素同時測定；可分析鍍層和薄膜的組成和厚度；制樣方法簡單。

缺點：檢出限不夠低，不適于分析輕元素；依賴標樣，分析液體樣品比較麻煩。DUTX射線熒光光譜分析的應用XRF分析主要應用領域電子和磁性材料：存儲器、磁盤、磁頭、硅片、集成電路等。化學工業：催化劑、聚合物、醫藥、涂料、油脂、洗滌劑、化妝品。陶瓷和水泥工業：高鋁材料、玻璃、耐火材料、水泥等。鋼鐵工業：普通鋼、特種鋼、鐵合金、鑄鐵、鐵礦石、爐渣等。非鐵合金：記憶合金、銅合金、貴金屬、鎳合金、焊藥等。地質礦業：礦石、巖石、火山灰等。石油和煤：油脂、潤滑油、燃料油、重油、煤、煤灰等。環境：自來水、海水、排放水、大氣飄塵、工業廢棄物等。其他：土壤、植物、生物體、食物、文物、核電等。DUTX射線熒光光譜分析的新應用在材料及毒性物品監測中的應用XRF技術適于監控相關材料中的有毒有害元素的含量，已廣泛應用于實際生產質量控制。作為一種無損檢測技術，XRF可直接應用于安檢、珠寶文物、大型器件探傷等原位分析。在生物、生命及環境領域中的應用XRF技術已成功應用于環境、食物鏈、動植物、人體組織細胞及器官、生物醫學材料、代謝產物中的無機元素測定。XRF分析專家們已廣泛開展分析數據與所包含信息的相關性研究，為疾病診斷與預防，環境預測與治理等提供科學依據。DUT2011/11/16大連理工大學材料中心實驗室X射線熒光光譜儀—分析實例銅合金樣品分析例DUT2011/11/16大連理工大學材料中心實驗室X射線熒光光譜儀—分析實例玻璃樣品分析例DUTXRF－薄膜厚度分析薄膜：是指單純的薄試樣和某種基板上的薄層物質如鍍、涂層等。薄膜分析：是指對薄膜厚度的測量和薄膜組分的分析。薄膜厚度測定方法-吸收法

--基板元素透過薄膜測得的強度；

--無限厚基板無薄膜鍍層覆蓋時的熒光X射線強度；

--薄膜鍍層對入射線和基板特征X射線的質量吸收系數；DUTXRF－薄膜厚度分析對金屬材料檢測深度為幾十微米

對高聚物可達3mm薄膜元素的熒光X射線強度隨鍍層厚度的增加而增強；而基底元素的熒光X射線的強度則隨鍍層厚度的增加而減弱

幾個納米到幾十微米

微電子，電鍍，鍍膜鋼板以及涂料等材料的薄膜層研究DUT2011/11/16XRF－元素濃度分布分析元素成像分析例CCD攝像頭單元分析程序顯示的觀測狀態鎳的元素像DUTXRF－元素濃度分布分析元素成像分析例巖石樣品Ba250μmdisplayBa1mmdisplayDUT2011/11/16大連理工大學材料中心實驗室XRF－元素濃度分布分析元素成像分析例Ca,P,Si,FeDUTX射線熒光光譜儀—分析實例指定區域分析

即使在小斑點上也有完滿的靈敏度和分辨率，有效地應用于非均勻樣品和失效分析。稀土礦石兩個分析點數據結果比較DUT樣品制備的一般方法金屬鉆、車屑表面研磨溶液重熔（高頻熔融）鑄件樣品粉末溶液熔融粉碎加壓成形液體液體樣盒銅試劑沉淀濾紙點滴液體液體玻璃熔片壓片測定濾紙DUT樣品制備的一般方法—金屬樣品金屬樣品的取樣避免縮孔、氣泡。防止偏析——主要是指宏觀偏析。金屬樣品的表面處理——機械拋光、電拋光和腐蝕光潔度樣品的光潔度越高，測得的X射線強度越大，輕元素對此尤其敏感磨料

Al2O3或SiC會影響樣品中痕量Al或Si的測量，選用合適的表面處理方法切削加工——質地較軟，有延展性或組成為多相合金的金屬表面沾污（1）磨料沾污；（2）樣品成分沾污。DUT樣品制備的一般方法—粉末樣品粉末樣品的壓片制樣過程樣品干燥粉碎混勻黏結劑混勻加壓成形注意事項干燥：樣品含1%以上吸附水時，須在105~110℃烘箱烘干1h。粉碎混勻：使樣品達到一定粒度并均勻化。注意樣品的脫水吸潮和氧化，避免容器等對樣品的沾污。黏結劑：必須有良好的黏結性能；雜質含量要低，不能含有明顯的干擾測量的一元素；在大氣、真空和X射線輻照下必須穩定。DUT樣品的保存-金屬樣品嚴格地說,金屬樣品從制樣結束起,表面就會起變化,然而,和其它形式樣品比較,金屬樣品相對不易隨時間改變,需要注意的是:1.表面的氧化大氣氣氛中,或是濕度較大的情況2.表面的吸附和附著空氣中的塵埃包含一些Si，Ca等元素，大氣中S的氧化物等附著在樣品表面會帶來不良影響3.晶間腐蝕晶間腐蝕是指發生在金屬晶粒邊界的腐蝕，有時合金成分會在界面漸漸富集，尤其自由度較小的金屬表面，會造成表面成分富集而使材料性能變化，對組分的測定也會造成影響。DUT樣品的保存-粉末樣品1.表面沾污大氣浮游物中的Si,Ca,Al等會沾污樣品。2.吸附和吸潮石灰質樣品會吸附CO2，SO2等氣體，引起X射線強度變化。CaO含量高的樣品又極易吸潮引起重量變化和組分變化。3.破損粉末壓片試樣受到撞擊或摩擦都會引起破損，尤其是沒加粘結劑內聚力又較差的樣品4.氧化粉末樣品最好以粉末的形式保存，在干燥器中存放，需要時再壓片如：在塑料樣品袋中存放3個月的銅精礦，由于氧化，銅的含量可從30.05%降到29.48%DUT2.XRF的操作方法DUTXRF－基本參數法最常用的定量分析方法利用元素的靈敏度因子特點是不需要標樣，測定過程簡單當元素含量大于1%時，其相對標準偏差可小于1%當含量小于1%時，相對標準偏差較高計算機上自動識別人工識譜主要是解決一些干擾譜線無標樣基本參數法已對基體效應進行了校正，因此不必作基體校正

DUTDUTXRF－標準工作曲線定量分析需標準樣品制作標準工作曲線（元素質量百分數與強度值的關系曲線）測量待測樣品（待測樣品必須與標準樣品同類）需考慮以下影響基體效應（物理化學狀態不同）粒度效應（對X射線的吸收）譜線干擾

DUTDUT不同線系間譜線的重疊高次線干擾重疊同線系相鄰元素間的干擾如原子序數在20-30間的元素，Z元素的Kα線與Z-1元素的Kβ線間的干擾，如Cr對Mn，Fe對Co等；原子序數間隔為2的兩元素間的干擾，如原子序數37的Rb的Kβ線（λ=0.083nm）與原子序數39的Y的Kα線（λ=0.0831nm）重疊如Mo的Lα線重疊干擾S的Kα線；M系元素對K系元素的重疊干擾問題，如W的Mα與P的Kα線DUT譜線重疊問題簡述波長較短譜線的二級、三級或四級反射線對某具有長波長的譜線一級反射線的重疊，如CuKα（4）線（λ=0.6167nm）重疊干擾P的Kα線（λ=0.6167nm）。DUT解決譜線間重疊干擾問題方法DUT選擇高分辨狹縫不適用于高含量元素干擾低含量元素的情況選擇合適線系如TC4中V元素的分析選用Kβ,而不用Kα,以避免基體Ti的Kβ對V的重疊干擾選擇合適脈沖高度寬PHD解決高次線重疊，個別不適用，如銅合金中的Cu的Kα（4）線對P的Kα一次線的重疊干擾計算出重疊系數，扣除重疊強度譜線重疊的實驗測量

P1是待分析元素V的Kα線,2θ角位于θ1;

P3是干擾元素Ti的Kβ線，它的一部分強度貢獻給了P1;P2是Ti的Kα線，2θ角位于θ2;因此有Iθ1=I1+I1′+B1Iθ1：在θ1處測得的總強度；I1：在θ1處的待測元素的凈強度；I1′：干擾線P3在θ1處測得的凈強度；B1：在θ1處的背景強度。圖1Ti對V的重疊干擾DUTK=I1′/I2譜線重疊的實驗測量純元素測定法利用1％含量強度法測量重疊系數重疊系數測量方法DUT套標和迭代法2.譜線重疊的實驗測量純元素測定法DUT純元素測定法：利用純金屬測定K值舉例：利用純鈦測定Ti的Kβ線對V的Kα線的重疊系數，K=I1′/I2，I2為TiKα線在θ2處凈強度，I1′為TiKβ線在θ1處（即V的Kα峰位置）的凈強度。采用兩套條件測定。例A

電壓60KV,D=10mm,t=60秒平均重疊系數K（IVKα/ITiKα）=0.0160，此系數適用于高溫合金，也適用于含鈦合金鋼中低含量釩的測量。系數同樣適用于面罩20mm或30mm例B電壓60KV、D=20mm、t=30秒

VKα采用標準狹縫，TiKα采用狹縫用高分辨（HR），以抑制其高計數效率。平均重疊系數K（IVKα/ITiKα）=0.0504，這里測量TiKα線時使用了高分辨狹縫，使其譜線強度降低了，系數K與測量條件相關。此系數適用于鈦合金。2.1純元素測定法DUT純元素方法測量重疊校正系數K值的使用限制一是有些元素難以獲得純金屬，二是即便有了純金屬，測量了K值，當應用到測量系統中時，測量此K值時所用的線系間不能存在其它元素的吸收限。如在高溫合金中，測量NiKβ對CuKα重疊校正系數K時，若用純鎳測量,無其他元素干擾。而在系統中含有Co、Fe、Cr等，它們對λCuKα（0.1542nm）和λNiKα（0.1659nm）的質量吸收系數與純金屬相比相差很大，其中Co的吸收限（λ=0.1608nm）正好處在這兩個元素特征波長之間。此時用純鎳測得的K值不能用。套標和迭代法DUT利用合適套標和使用迭代法測量K

C×I1%=a0＋In－KI2舉例:測量不銹鋼中鐵對鈷重疊校正系數采用標樣：撫順鋼研所套標1Cr18Ni9Ti測量條件：D＝20mm，60KV×55mA，Fe用衰減（約衰減1/13），Co用標準狹縫，強度結果如下：I1％＝30.8Kcps；K＝0.035圖二未校正重疊干擾前Co的EC工作曲線圖三經重疊校正后的Co的EC工作曲線利用1％含量強度法測量K系數DUTC×I1%=a0＋In－KI2

C×I1%=In－KI2a0=0

K系數隨著干擾元素的含量變化而變化，特別2θ角處于大角度時，則在一種干擾元素含量下測得的K值將不能應用到另一種含量下。