固體催化劑宏觀物性的測定與表征辛勤研究員大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室催化劑的宏觀物性指它的活性、選擇性，比表面積，孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布，堆積密度等實(shí)驗(yàn)上可測定的量。催化劑的表征能夠了解催化作用的本質(zhì)，從宏觀深入到微觀，從現(xiàn)象深入到本質(zhì)，從經(jīng)驗(yàn)上升為規(guī)律，從特殊性上升到普遍性。特別是催化體系原位表征技術(shù)的發(fā)展，對催化反應(yīng)進(jìn)行的過程，催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用，有更進(jìn)一步的認(rèn)識。前言對于從理論上預(yù)測催化劑，解決催化劑的設(shè)計(jì)問題，推測反應(yīng)機(jī)理具有非常重要的作用。表征的根本目的在于為催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供更多的依據(jù)，改進(jìn)原有的催化劑或創(chuàng)制新型催化劑，并提出新的概念，發(fā)現(xiàn)新的規(guī)律，推動理論及應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展。前言SilicaCarbonZeoliteSlitInk-bottleCylindricalWedgeabdcPoreShapeandPoreStructureWhyisitimportant?itdictatesthediffusionprocessthroughthematerial.PoreShapeandPoreStructure

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)表面積與活性:催化劑表面是提供反應(yīng)中心的場所。一般而言，表面積愈大，催化劑活性愈高，常把催化劑做成粉末或分散在表面積大的載體上，以獲得較高的活性。在某些情況，甚至發(fā)現(xiàn)催化活性與表面積呈直線關(guān)系，這種情況可以認(rèn)為在這化學(xué)組成一定的催化劑表面上，活性中心是均勻分布的。催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定比表面的方法很多，也各有優(yōu)缺點(diǎn)，常用的方法是吸附法，分為化學(xué)吸附法和物理吸附法。化學(xué)吸附法:是通過吸附質(zhì)對多組分固體催化劑進(jìn)行選擇吸附而測定各組分的表面積。

物理吸附法:是通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進(jìn)行非選擇吸附來測定比表面積。它又分BET法和氣相色譜法兩類。吸附類型PhysicaladsorptionorphysisorptionChemicaladsorptionorchemisorptionBondingbetweenmoleculesandsurfaceisbyweakvander

Waalsforces.Chemicalbondisformedbetweenmoleculesandsurface.LangmuiradsorptionisothermsfordifferentvaluesofbwhereandBETIsothermAssumptions：AdsorptiontakesplaceonthelatticeandmoleculesstayputFirstmonolayerisadsorbedontothesolidsurfaceandeachlayerscanstartbeforeanotherisfinishedExceptforthefirstlayer,amoleculecanbeadsorbedonagivensiteinalayer(n)ifthesamesitealsoexistsin(n-1)layerAtsaturationpressure(P0),thenumberofadsorbedlayersisinfinite(i.e.,condensation)Exceptforthefirstlayer,theadsorptionenthalpy(HL)isidenticalforeachlayers.AdsorptionIsothermIUPACClassificationAdsorptionIsothermsBET(Brunauer-Emmett-Teller)方程:催化劑的比表面積孔結(jié)構(gòu)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對 作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個常數(shù)值c和Vm，從Vm可以計(jì)算吸附劑的比表面：Am是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。BETMeasurementsDynamicMethodDegassingFlowcarriergas(He)PulseN2/HeintoadsorptioncellatagivenPN2RecordtheamountofnitrogenadsorbedusingTCDCalculatesurfacearea(Rouquerol,1999)固體催化劑常由多晶組成。由無數(shù)個小晶粒（或叫微晶，或一次結(jié)晶）雜亂無章、取向隨機(jī)的聚集在一起，因而小晶粒彼此之間形成孔隙，這些孔隙的大小和形狀就叫做孔結(jié)構(gòu)。由于制備條件不同，催化劑的孔結(jié)構(gòu)不同，反映到催化劑的比表面積也不同，并直接影響到表面利用率和反應(yīng)物分子及產(chǎn)物分子在孔內(nèi)的情況，因而影響到催化劑的活性、選擇性、反應(yīng)速率、壽命和機(jī)械強(qiáng)度等。催化劑的比表面積孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)測定:顆粒與顆粒之間形成的孔稱為粗孔，其孔徑大于100nm；晶粒和晶粒間形成的孔稱為細(xì)孔，其半徑小于10nm;粗孔與細(xì)孔之間為過渡孔，半徑在10～100nm之間。孔徑范圍不同，孔隙分布的測定方法不同。大孔可用光學(xué)顯微鏡直接觀察和用壓汞法測定，細(xì)孔可用氣體吸附法:催化劑的比表面積孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)測定:1

10100100010000Porediameter(nm)Micro

MesoMacro2

50N2capillarycondensationHgporosimetryMeasurementTechniques氣體吸附法不能測定較大的孔隙，而壓汞法可以測定7.5~7500nm的孔分布，因而彌補(bǔ)了吸附法的不足。PorefillingmodelPoresizedistributionCylindricalporeAdsorbedlayertrprkInk-bottleporePorewithshapeofintersticebetweenclose-packedparticlesKelvinequationandtMethodk012lnrRTVppLg-=VL

=34.68×10-6

m3/molg

=8.88·10-3N/m

R=8.314N·m/mol·KinliquidN2

VL:Molarvolumeg:Surfacetensionrk(?)=log(p0/p)4.15(1)Firstly,theamountsofadsorbedN2astheincrease(ordecrease)ofgaspressuremustbecalculatedineachsection.Thenrearrangethedataastheprocedure.Calculatingthep/p0andVgasSTP(cc/g)thatisamountsofadsorbedN2inisothrem2)

Calculatingtherkandtbyusingequation(1)and(2),thenrpcanbecalculatedbyusingequation(3)t(?)=3.54()2.303log(p0/p)50.333rk=rp-t

(3)

(2)trprkPressureporosimeterπr2p=-2πrσcosαp=(-2σcosα)/rforHgσ=480dynecm–1,

α=140o,r=100?,p=100,000psi(100–100,000?)

dp/dr=-p/r,dv/dp=(dv/dr)(dr/dp)v=

dv/dr=πr2L(r)dr=v(r)

vMeasurethevolumeofliquidwhichdoesnotwettheadsorbentforcedunderpressureintothecapillary.experimentallymeasurable壓汞法測孔結(jié)構(gòu)及原理一些催化材料的粒徑及比表面積測量孔結(jié)構(gòu)的一些方法比較催化劑的顆粒分析顆粒尺寸：顆粒尺寸（particlesize）稱為顆粒度。狹義催化劑顆粒度系指成型粒團(tuán)的尺寸；負(fù)載型催化劑負(fù)載的金屬或其化合物粒子是晶粒或二次粒子平均粒徑：用統(tǒng)計(jì)的方法得到平均粒徑和粒徑（即粒度）分布是表征這類顆粒體系的必要數(shù)據(jù)粒徑分布：表示粒徑分布的方法是直方圖催化劑的顆粒分析粒徑分布直方圖與微分圖顆粒度正態(tài)分布圖粒度分析技術(shù):催化劑的顆粒分析粒徑1μm以上的粒度分析技術(shù):光學(xué)顯微鏡、重力沉降－揚(yáng)析法、電敏感計(jì)數(shù)的Coulter電感法、沉降光透法及光衍射法粒徑1μm以下的粒度分析技術(shù):電子顯微鏡、離心沉降、光散射（如光子相關(guān)譜PCS）以及顆粒色譜的場流動分級（FFF）粒度分析技術(shù)-沉降X射線光透法:催化劑的顆粒分析原理:利用X射線檢測顆粒系統(tǒng)沉降過程中懸浮物透射率的變化。顆粒通過粘滯流,在重力場作用下的平衡沉降速率與顆粒尺寸有關(guān),由Stokes定律描述:式中d為球形顆粒直徑,K為常數(shù),u為平衡沉降速率,g為重力加速度,ρ是該球形顆粒的密度,ρ0為介質(zhì)密度,η是介質(zhì)粘度。對于非球形顆粒,僅當(dāng)d與u滿足duρ0/η<0.3(雷諾準(zhǔn)數(shù)值)時,其等效粒徑的表達(dá)方可使用Stokes定律。催化劑的顆粒分析粒度分析技術(shù)-沉降X射線光透法:沉降-X光透式粒度分析儀結(jié)構(gòu)原理圖催化劑的顆粒分析粒度分析技術(shù)-沉降X射線光透法:除高吸收X射線物質(zhì)和強(qiáng)磁性材料外,各種催化劑都可分析。選擇沉降液體介質(zhì)的要求為:對樣品顆粒不溶解；介質(zhì)密度和粘度應(yīng)滿足最大顆粒沉降的雷諾準(zhǔn)數(shù)條件duρ0/η=Re<0.3。

一般使用的分散劑是焦磷酸四鈉，貧濕顆粒用表面活性劑；懸浮物的固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般取0.5%～10%催化劑的顆粒分析粒度分析技術(shù)-激光衍射法:原理:

激光衍射粒度分析法基于夫朗和費(fèi)(Fraunhofer)衍射理論。單球形顆粒對光的衍射與相同直徑的圓孔衍射相同,對于粒徑為d的顆粒,其在任意散射角θ下的散射光強(qiáng)度I(θ)服從Arry

分布。I0

是入射光強(qiáng)度,f是接收透鏡的焦距,λ是入射光波長,參數(shù)X=πdsinθ/λ，J1

是X的一階貝塞爾函數(shù)。不同粒徑球形顆粒產(chǎn)生衍射的衍射角不同,可用以顆粒分級,各衍射角方向的散射光強(qiáng),包含對應(yīng)粒徑顆粒的數(shù)量。催化劑的顆粒分析粒度分析技術(shù)-激光衍射法:不同粒徑顆粒衍射角向分布激光衍射粒度測量光學(xué)系統(tǒng)原理催化劑的顆粒分析粒度分析技術(shù)-激光衍射法:一般適用的測量粒徑范圍0.1～200μm。測量方法分濕法和干法兩種,一般采用濕法測定時,將稱量樣品放入樣品池,加分散劑(一般為水)和必要的表面活性劑,超聲分散穩(wěn)定后,循環(huán),接通入射激光源,記錄測量和處理結(jié)果。測定前應(yīng)空白校正。催化劑的顆粒分析粒度分析技術(shù)-激光衍射法:催化劑的顆粒分析納米粒度分析-電鏡-小型圖像儀法:采用電鏡暗場像技術(shù),以圍環(huán)方式,圍住一個或數(shù)個衍射環(huán)的一部分,僅允許滿足某個或某些特定Bragg角的衍射束通過光闌,由于晶面隨機(jī)取向,原來團(tuán)聚的相鄰顆粒的暗場像上因?yàn)橛械娘@示,有的不顯示,呈“分散了”的單納米顆粒圖像催化劑