物理化學電子教案——第三章TheSecondLawofThermodynamics不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章

熱力學第二定律§3.1

自發變化的共同特征§3.2

熱力學第二定律§3.3

Carnot定理§3.4

熵的概念§3.5

Clausius不等式與熵增加原理§3.6

熱力學基本方程與T-S圖§3.7

熵變的計算§3.8

熵和能量退降§3.9

熱力學第二定律的本質和熵的統計意義第三章熱力學第二定律§3.10

Helmholtz和Gibbs自由能§3.11

變化的方向與平衡條件§3.13

幾個熱力學函數間的關系§3.12

的計算示例§3.14熱力學第三定律及規定熵*§3.15絕對零度不能到達的原理*§3.16不可逆過程熱力學簡介*§3.17

信息熵淺釋

§3.1 自發變化的共同特征——不可逆性自發變化某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可自動進行，這種變化稱為自發變化自發變化的共同特征—不可逆性任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1)

焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2)

氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，系統恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。§3.2熱力學第二定律Clausius

的說法：Kelvin的說法：第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響?！安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動機是不可能造成的”?！?.3 Carnot定理高溫熱源低溫熱源(a)假設§3.3 Carnot定理高溫熱源低溫熱源(b)從低溫熱源吸熱高溫熱源得到熱這違反了Clausius說法，只有Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機效率的極限值問題。（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；§2.3 Carnot定理所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。§3.4熵的概念從Carnot循環得到的結論：對于任意的可逆循環，都可以分解為若干個小Carnot循環。即Carnot循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。先以P，Q兩點為例任意可逆循環的熱溫商任意可逆循環PVO=OWQMXO’=O’YN證明如下：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程作功與MN過程相同。(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，（1）在任意可逆循環的曲線上取很靠近的PQ過程(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，VWYX就構成了一個Carnot循環。用相同的方法把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環從而使眾多小Carnot循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當前一循環的等溫可逆膨脹線就是下一循環的絕熱可逆壓縮線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。任意可逆循環分為小Carnot循環任意可逆循環分為小Carnot循環

任意可逆循環用一閉合曲線代表任意可逆循環。將上式分成兩項的加和在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態A，B的熵分別為和

，則：§2.5Clausius

不等式與熵增加原理Clausius

不等式——

熱力學第二定律的數學表達式熵增加原理Clausius

不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆熱機和一個不可逆熱機。根據Carnot定理：則推廣為與n個熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：Clausius

不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有Clausius

不等式如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius

不等式：是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與系統溫度相同。Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式?；驅τ谖⑿∽兓红卦黾釉韺τ诮^熱系統 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。如果是一個隔離系統，環境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：所以Clausius

不等式為熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程一個隔離系統的熵永不減少。對于隔離系統 等號表示可逆過程，系統已達到平衡；不等號表示不可逆過程，也是自發過程。因為系統常與環境有著相互的聯系，若把與系統密切相關的環境部分包括在一起，作為一個隔離系統，則有：可以用來判斷自發變化的方向和限度Clausius

不等式的意義“>”號為自發過程，“=”號為可逆過程（1）熵是系統的狀態函數，是容量性質。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統的熵不變。若過程是不可逆的，則系統的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進行，當達到平衡時，熵達到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點（4）在任何一個隔離系統中，若進行了不可逆過程，系統的熵就要增大，一切能自動進行的過程都引起熵的增大?！?.6

熱力學基本方程與T-S圖熱力學的基本方程——

第一定律與第二定律的聯合公式根據熱力學第一定律若不考慮非膨脹功根據熱力學第二定律所以有這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，也稱為熱力學基本方程?！?.6

熱力學基本方程與T-S圖熵是熱力學能和體積的函數，即熱力學基本方程可表示為所以有或或T-S圖及其應用根據熱力學第二定律系統從狀態A到狀態B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統在該過程中的熱效應。什么是T-S圖？以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。圖中ABCDA表示任一可逆循環。

CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積

ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積任意循環的熱機效率不可能大于EGHL所代表的Carnot熱機的效率圖中ABCD表示任一循環過程。

EG線是高溫(T1)等溫線

ABCD的面積表示循環所吸的熱和所做的功(c)LH是低溫（T2）等溫線

ABCD代表任意循環

EGHL代表Carnot循環GN和EM是絕熱可逆過程的等熵線T-S圖及其應用(c)T-S

圖的優點：(1)既顯示系統所作的功，又顯示系統所吸取或釋放的熱量。p-V圖只能顯示所作的功。(2)既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統可逆過程的熱效應；而根據熱容計算熱效應不適用于等溫過程。

§3.7

熵變的計算 等溫過程中熵的變化值 非等溫過程中熵的變化值等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化對于不可逆過程，應設計始終態相同的可逆過程來計算熵的變化值。等溫過程中熵的變化值(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計始終態相同的可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。等溫過程中熵的變化例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變，并判斷過程的可逆性。解：（2）真空膨脹（2）為不可逆過程。熵是狀態函數，始終態相同熵變也相同，所以：（系統未吸熱，也未做功）例2：求下述過程熵變解：如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。已知H2O(l)在汽化時吸熱 顯然例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法1求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，解法2求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？非等溫過程中熵的變化值(1)物質的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質的量一定的可逆等壓、變溫過程非等溫過程中熵的變化(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容§3.8

熵和能量退降熱力學第一定律表明：一個實際過程發生后，能量總值保持不變。熱力學第二定律表明：在一個不可逆過程中，系統的熵值增加。能量總值不變，但由于系統的熵值增加，說明系統中一部分能量喪失了作功的能力，這就是能量“退降”。

能量“退降”的程度，與熵的增加成正比有三個熱源熱源熱源熱源熱機做的最大功為熱機做的最大功為其原因是經過了一個不可逆的熱傳導過程功變為熱是無條件的而熱不能無條件地全變為功熱和功即使數量相同，但“質量”不等，功是“高質量”的能量高溫熱源的熱與低溫熱源的熱即使數量相同，但“質量”也不等，高溫熱源的熱“質量”較高，做功能力強。從高“質量”的能貶值為低“質量”的能是自發過程?！?.9熱力學第二定律的本質和熵的統計意義熱力學第二定律的本質熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發生。熱與功轉換的不可逆性氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。 這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發的過程，其逆過程決不會自動發生。熱力學第二定律的本質熱傳導過程的不可逆性 處于高溫時的系統，分布在高能級上的分子數較集中； 而處于低溫時的系統，分子較多地集中在低能級上。當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發過程，而逆過程不可能自動發生。

熱力學第二定律的本質從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：熱力學第二定律的本質一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為系統混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。熵和熱力學概率的關系——Boltzmann公式 熱力學概率就是實現某種宏觀狀態的微觀狀態數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態數之比。數學概率=熱力學概率微觀狀態數的總和 例如：有4個不同顏色的小球a，b，c，d分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。分配方式 分配微觀狀態數 因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。每一種微態數出現的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為： 宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自發變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系?！?.8Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能為什么要定義新函數？熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，系統必須是隔離系統，也就是說必須同時考慮系統和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。

Helmholtz自由能根據第二定律根據第一定律這是熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：將代入得：當即系統的始、終態溫度與環境溫度相等赫爾曼·赫爾姆霍茨[HermannvonHelmholtz1821.08.31－1894.09.08]，德國物理學家、生理學家兼心理學家，被后人譽為達爾文之后最偉大的科學家。1847年，26歲的赫姆霍茲寫成了著名論文《力的守恒》，充分論述了這一命題。歷史證明，這篇論文在熱力學的發展中占有重要地位，因為赫姆霍茲總結了許多人的工作，一舉把能量概念從機械運動推廣到了所有變化過程，并證明了普遍的能量守恒原理。

他在生理光學的研究過程中發明了檢眼鏡。1856－1866年發表三卷本《生理光學手冊》，被譽為經典之作。

Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894

,德國人）定義了一個狀態函數

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態函數，具有容量性質。則即：在等溫過程中，封閉系統對外所作的功等于或小于系統Helmholtz自由能的減少值。

Helmholtz自由能等號表示可逆過程，即：

在等溫、可逆過程中，系統對外所作的最大功等于系統Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據若是不可逆過程，系統所作的功小于A的減少值

Helmholtz自由能判據如果系統在等溫、等容且不作其他功的條件下或等號表示可逆過程，小于號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行。這就是Helmholtz自由能判據：

Gibbs自由能當當始、終態壓力與外壓相等，即 根據熱力學第一定律和第二定律的聯合公式得：JosiahWillardGibbs(1839-1903年）

美國物理化學家吉布斯，父親是耶魯學院教授。1854-1858年在耶魯學院學習。學習期間，因拉丁語和數學成績優異曾數度獲獎。1863年獲耶魯學院哲學博士學位，留校任助教。1870年后任耶魯學院的數學物理教授。曾獲得倫敦皇家學會的科普勒獎章。1903年4月28日在紐黑文逝世。

布斯從不低估自己工作的重要性，但從不炫耀自己的工作。他的心靈寧靜而恬淡，從不煩躁和惱怒，是篤志于事業而不乞求同時代人承認的罕見偉人。他毫無疑問可以獲得諾貝爾獎，但他在世時從未被提名。直到他逝世47年后，才被選入紐約大學的美國名人館，并立半身像。

Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：

G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。則等號表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統對外所作的最大非膨脹功等于系統Gibbs自由能的減少值。

Gibbs自由能若是不可逆過程，系統所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

Gibbs自由能判據即自發變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,這就是Gibbs自由能判據，系統不可能自動發生dG>0的變化。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。

Gibbs自由能在等溫、等壓、可逆電池反應中式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為Faraday常數。這是聯系熱力學和電化學的重要公式。因電池對外做功，E為正值，所以加“-”號?！?.11 變化的方向和平衡條件(1)熵判據在五個熱力學函數U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個是衍生的。

熵具有特殊地位，因為所有判斷反應方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離系統，既要考慮系統的熵變，又要考慮環境的熵變，使用不太方便。熵判據對于絕熱系統

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。

因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。對于隔離系統（保持U，V不變）在隔離系統中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。熵判據自發變化的結果使系統趨于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。Helmholtz自由能判據即自發變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進行，直至系統達到平衡。Gibbs自由能判據即自發變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行,直至系統達到平衡。系統不可能自動發生dG>0的變化。若有非膨脹功存在，則判據為在不可逆的情況下，環境所做非膨脹功大于系統Gibbs自由能的增量?！?.10G的計算示例等溫物理變化中的G化學反應中的——化學反應等溫式等溫物理變化中的G根據G的定義式：根據具體過程，代入就可求得G值。因為G是狀態函數，只要始、終態定了，可以設計可逆過程來計算G值。等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因為相變過程中不作非膨脹功，等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統從 改變到 ，設對理想氣體：(適用于任何物質)對于化學反應設均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱中進行化學反應中的——化學反應等溫式化學反應中的——化學反應等溫式rm,2

dD(g)+eE(g)fF(g)+gG(g)

G'pDD在平衡箱中'pF'pG'pE這公式稱為van’tHoff

等溫式，也稱為化學反應等溫式。是利用van’tHoff

平衡箱導出的平衡常數是化學反應進度為1mol時Gibbs自由能的變化值是反應給定的反應始終態壓力的比值化學反應中的——化學反應等溫式反應正向進行反應處于平衡狀態反應不能正向進行反應有可能逆向進行§3.13幾個熱力學函數間的關系基本公式特性函數

Maxwell

關系式的應用

Gibbs

自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs

自由能與壓力的關系基本公式

定義式適用于任何熱力學平衡態系統，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz

自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統所做的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個函數的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統所做的最大非膨脹功?；驇讉€熱力學函數之間關系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式(1)這個公式是熱力學能U=U（S，V）的全微分表達式，只有兩個變量，但要保持系統組成不變。

若系統內發生相變或化學變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內部平衡的、只有體積功的封閉系統。四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導出 從公式(1),(3)導出 從公式(2),(4)導出 從公式(3),(4)導出特性函數對于U，H，S，A，G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇適當，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學系統的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。常用的特征變量為：特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：特性函數對于理想氣體，等溫時，將該式代入上述各熱力學關系式，就可以得到理想氣體各狀態函數以T，p為變量的具體表達式。特性函數當特征變量保持不變，特性函數的變化值可以用作判據。因此，對于組成不變、不做非膨脹功的封閉系統，可用作判據的有：用得多用得少Maxwell關系式及其應用全微分的性質設函數z的獨立變量為x，y所以 M和N也是x，y的函數z具有全微分性質利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質(1)(2)(3)(4)將關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：（1）求U隨V的變化關系Maxwell關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。Maxwell關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。Maxwell關系式的應用解：例2證明理想氣體的焓只是溫度的函數。所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。對理想氣體，（2）求H隨p的變化關系已知基本公式等溫對p求偏微分 不易測定，據Maxwell關系式所以 只要知道氣體的狀態方程，就可求得 值，即等溫時焓隨壓力的變化值。解：

例3利用 的關系式，可以求出氣體在狀態變化時的和值。解：

例3利用 的關系式，可以求出氣體在狀態變化時的和值。知道氣體的狀態方程，就求出的值（3）求S隨P或V的變化關系等壓熱膨脹系數（isobaricthermalexpansirity）定義則從狀態方程求得與的關系,就可求或。根據Maxwell關系式：例如，對理想氣體已知（4）求Joule-Thomson系數從氣體狀態方程求出值，從而得值

并可解釋為何值有時為正，有時為負，有時為零。

Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程

用來從一個反應溫度的 (或 )求另一反應溫度時的 (或）根據基本公式根據定義式在溫度T時

表示 和 與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與溫度的關系——

Gibbs-Helmholtz方程則所以這就是Gibbs——Helmholtz方程的一種形式為了將該式寫成易于積分的形式，在等式兩邊各除以T，重排后得這就是Gibbs——Helmholtz方程的另一種形式左邊就是 對T微商的結果，即對上式進行移項積分作不定積分,得式中I為積分常數使用上式時，需要知道與T的關系后再積分代入 與T關系式，進行積分已知式中

為積分常數，可從熱力學數據表求得如果知道某一溫度的，就可計算積分常數I

就可以得到的值Gibbs-Helmholtz方程同理，對于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz公式的形式為：處理方法與Gibbs自由能的一樣。Gibbs自由能與壓力的關系已知對于理想氣體移項積分將溫度為T、在標準壓力下的純物作為標準態§3.14熱力學第三定律與規定熵熱力學第三定律規定熵值化學反應過程的熵變計算熱力學第三定律凝聚系統的和與T的關系

1902年，T.W.Richard研究了一些低溫下電池反應的和與T的關系，發現溫度降低時，和值有趨于相等的趨勢。用公式可表示為：熱力學第三定律ΔG或ΔH熱力學第三定律Nernst熱定理（Nernstheattheorem)

1906年，Nernst經過系統地研究了低溫下凝聚系統的反應，提出了一個假定，即 這就是Nernst熱定理的數學表達式，用文字可表述為：在溫度趨近于0K的等溫過程中，系統的熵值不變。熱力學第三定律并可用數學方法證明，該假定在數學上也是成立的。當 時 這個假定的根據是：從Richard得到的和與T的關系圖，可以合理地推想在T趨向于0K時，和有公共的切線，該切線與溫度的坐標平行，即：熱力學第三定律在1920年，Lewis和Gibson指出，Planck的假定只適用于完整晶體，即只有一種排列方式的晶體。在1912年，Planck把熱定理推進了一步，他假定：在熱力學溫度0K時，純凝聚物的熵值等于零，即：所以，熱力學第三定律可表示為：“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！币幎刂?conventionalentropy)規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續。已知若用積分法求熵值（1）用積分法求熵值以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質的規定熵。固態液態氣態熔點沸點圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。 如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：由于在極低溫度時缺乏的數據，故可用Debye公式來計算：式中是物質的特性溫度在極低溫度時，式中是晶體中粒子的簡正振動頻率熵變的公式為兩項，第一項需借助Debye公式計算化學反應過程的熵變計算(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學反應過程的熵變計算(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變

為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率?？死慅?/p>

3.15克拉貝龍方程3.15克拉貝龍方程對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡Clapeyron方程

dGm()=dGm()–Sm()dT

+Vm()dp=–Sm()dT

+Vm()dp[Sm()–Sm()]dT

=[Vm()–Vm()]dp此式為克拉佩龍方程Clapeyron方程在一定溫度和壓力下，任何純物質達到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：為相變時的焓的變化值，為相應的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（Clapeyronequation）。變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜率。對于氣-液兩相平衡對于液-固兩相平衡克拉貝龍

Clausius-Clapeyron方程對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發熱。

Clausius-Clapeyron方程

對于氣-液兩相平衡，并假設氣體為1mol理想氣體，將液體體積忽略不計，則

這就是Clausius-Clapeyron

方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無關，積分得：

Clausius-Clapeyron方程

這公式可用來計算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發熱。

Trouton根據大量的實驗事實，總結出一個近似規則。

即對于多數非極性液體，在正常沸點Tb時蒸發，熵變近似為常數，摩爾蒸發焓變與正常沸點之間有如下近似的定量關系：Trouton規則（Trouton’sRule）

這就稱為楚頓規則。對極性液體、有締合現象的液體以及Tb小于150K的液體，該規則不適用。Trouton’sRule例題11mol單原子理想氣體始態為273K、p

，分別經歷下列可逆變化：

(a)恒溫下壓力加倍。(b)恒壓下體積加倍。(c)恒容下壓力加倍。試計算上述各過程的Q、W、△U、△H、△S、△G、△A。（已知273K、下該氣體的摩爾熵為100J·K-1·mol-1）。

解（1）恒溫下壓力加倍△U=△H=0W=Q=nRTln

=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(273K)ln=－1573J△S=nRln

=1mol(8.314J·K-1·mol-1)ln

=－5.763

J·K-1習題1

解（1）恒溫下壓力加倍△F=－W=1573J△G=△F=1573J或△G=nRTln

=1573J（2）恒壓下體積加倍p=,當V1→2V1時，T2→2T1習題1W=p△V=P1(2V1－V1)=P1V1=nRT=(1mol)(8.314J·K-1·mol-1)(273K)=2270J

△U=nCv,m(T2－T1)=1mol(×8.314J·K-1·mol-1)(273K)=3405J

Q=△U+W=5675J△H=CP(T2－T1)=1mol(×8.314J·K-1·mol-1)(273K)習題1=5674J或△H=QP=5674J

△S=CPln=(1mol)(×8.314J·K-1·mol-1)ln2=14.41J·K-1S2=S1+△S=(1mol)(100J·K-1·mol-1)+14.41J·K-1=114.4J·K-1

習題1△G=△H－△(TS)=△H－(T2S2－T1S1)=5674J－[2(273K)(114.4J·K