第五章

化學平衡

在等溫定壓不做非體積功條件下，化學反應吉布斯自由能判據

△rGm

＜0，反應正向自發。

△rGm

＝0平衡狀態。

△rGm

＞0反應正向非自發，逆向自發。根據吉布斯自由能判據,當△rGm

＝0時，反應處于平衡狀態。一、化學平衡狀態前提:化學平衡的建立是以可逆反應為前提的。1.可逆反應:在同一條件下既能正向進行又能逆向進行的反應.絕大多數化學反應都具有可逆性，都可在不同程度上達到平衡。化學平衡狀態(1)反應開始時，c反大，c產小，v正﹥v逆(2)隨著反應的進行，c反逐漸降低，正反應速率v正不斷減小，逆反應速率v逆不斷增大。(3)當正、逆反應速率相等時，系統中各物質的濃度不再發生變化，反應達到了平衡。CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)化學平衡狀態化學平衡狀態平衡濃度（壓力）：系統平衡時，各物質的濃度（壓力）不再隨時間而發生變化。(2)動態平衡：正逆反應仍在進行。(3)有條件平衡：在一定c,P,

T等條件下達平衡。任意改變一個條件，原平衡被破壞，反應達到新的平衡，即發生化學平衡的移動.2.化學平衡的特征化學平衡狀態二、化學平衡常數1.標準平衡常數Kθ根據化學等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ當系統達到平衡狀態時，△rGm(T)

=

0△rGmθ(T)=－

RTlnQ(eq)式中，Q(eq)代表平衡時的反應商。令平衡時的Q(eq)

=Kθ(T)

，稱為標準平衡常數。△rGmθ(T)=－

RTlnKθ(T)lnKθ(T)=－△rGmθ(T)/RT(＊)注意：（1）Kθ

(T)只是溫度的函數，其大小只與溫度有關，使用時注明溫度，若不指出，表示溫度為298K。（2）Kθ

(T)的值及表達式與化學方程式相聯系。（3）Kθ

(T)與Q的表達式形式一致，Q代表反應進行至任意時刻系統內物質相對量的關系，Kθ

(T)為平衡狀態時的反應商Q(eq)。化學平衡常數H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)（1）△rGmθ

(1)Kθ

(1)

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)（2）△rGmθ

(2)Kθ

(2)

△rGmθ(2)=2△rGmθ(1)

－

RTlnKθ(2)

=－2RTlnKθ(1)

Kθ(2)=[Kθ(1)]2

化學平衡常數2NO2(g)N2O4(g)N2O4(g)2NO2(g)Kθ

(1)

=[p(N2O4)/pθ]/[p(NO2)/pθ]2Kθ

(1)

Kθ

(2)

Kθ

(2)

=[p(NO2)/pθ]2/[p(N2O4)/pθ]Kθ

(1)

=1/Kθ

(2)化學平衡常數2.反應自發方向判據由化學等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ(T)=－

RTlnKθ(T)

+RTlnQ(T)=RTln[Q(T)/Kθ(T)]

△rGm＜0，Q(T)＜

Kθ(T)，反應正向自發進行△rGm＞0，Q(T)＞Kθ(T)，反應逆向自發進行△rGm=

0，Q(T)=Kθ(T)，反應達到平衡態化學平衡常數3.化學平衡常數的應用（1）判斷化學反應正向進行的程度

書上P125例題5-1Kθ(T)越大，反應進行的趨勢越大；

Kθ(T)越小，反應進行的趨勢越小。化學平衡常數（2）計算平衡時各組分的平衡濃度、平衡轉化率

某反應物的轉化率（α）指該反應物已轉化為生成物的百分數，反應了化學反應進行的程度。α=(某反應物已轉化的量/某反應物的總量)×100%

化學反應達平衡時的轉化率稱為平衡轉化率。

化學平衡常數例：在容積為10.00L的容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)(理想氣體)。已知在523K發生以下反應：PCl3(g)+Cl2(g)?PCl5(g)達平衡時，PCl5分壓為100kPa，Kθ=0.57

。求：（1）開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)物質的量；（2）Cl2(g)的平衡轉化率。書上P126例題5-3化學平衡常數若某反應是由幾個反應相加（相減）而成，則該反應的標準平衡常數等于各分反應的標準平衡常數之積（之商）。反應系統中有一種（或幾種）物質同時參與兩個或兩個以上的化學反應，并共同達到平衡，這種平衡態稱為多重平衡。三、多重平衡原理(1)S(s)+O2(g)

=SO2(g)(2)SO2(g)+1/2O2(g)

=SO3(g)(3)S(s)+3/2O2(g)

=SO3(g)

K1θ

K2θ

K3θ反應

(3)=(1)+(2)

K3θ=K1θ×K2θ多重平衡原理溫度T時，反應(1)

K1θ;反應(2)

K2θ;反應(3)

K3θ反應(1)+(2)=(3)反應

(2)-(1)=(3)反應(1)×a-(2)=(3)多重平衡原理:總反應是幾個反應的加和，Kθ為各反應Kθ的乘積；總反應是幾個反應之差，Kθ為各反應Kθ的商。K3θ=K1θ×K2θK3θ=K2θ

/K1θK3θ=(K1θ)a/K2θ多重平衡原理四、化學平衡的移動化學平衡是一定條件下的動態平衡，條件改變，化學平衡發生移動。影響化學平衡的外界因素：濃度壓力溫度由化學等溫方程△rGm(T)

=

△rGmθ(T)+RTlnQ(T)=RTln[Q(T)/Kθ

(T)]

△rGm＜0，Q(T)＜

Kθ(T)，反應正向自發進行△rGm＞0，Q(T)＞Kθ(T)，反應逆向自發進行△rGm=

0，Q(T)=Kθ(T)，反應達到平衡態化學平衡的移動對于已達到化學平衡的系統，改變任何一種反應物或者產物的濃度(分壓)，都將使反應商（Q）發生變化，導致Q(T)≠Kθ(T)，化學平衡發生移動。Fe3+

(aq)+3H2O(l)=Fe(OH)3(s)+3H+

(aq)

Q(T)=[c(H+)/cθ]3/[c(Fe3+)/cθ]

增大反應物或減小產物濃度（分壓），Q值減小，Q(T)＜Kθ(T)，平衡正向移動；減小反應物或增大產物濃度（分壓），Q值變大，Q(T)＞Kθ(T)，平衡逆向移動。1.濃度（分壓）對化學平衡的影響化學平衡的移動2.壓力(總壓)對化學平衡的影響壓力（總壓）對液體和固體，影響很小，不予考慮。對于有氣體參加的反應，通過反應體系容積變化改變壓力，使得氣體分壓發生變化，從而改變反應商(Q)，導致Q(T)≠Kθ(T)，化學平衡發生移動。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在一定溫度和壓力（p1總）下達平衡，平衡常數Kθ(T)Kθ(T)=[p1(NH3)/pθ]2/{[p1(N2)/pθ][p1(H2)/pθ]3}

化學平衡的移動改變總壓力（壓縮體積），使新的總壓p2總=2p1總，此時，p2(N2)

=2p1(N2)，p2(H2)

=2p1(H2)，

p2(NH3)

=2p1(NH3)

Q(T)=[p2(NH3)/pθ]2/{[p2(N2)/pθ][p2(H2)/pθ]3}

=[2p1(NH3)/pθ]2/{[2p1(N2)/pθ][2p1(H2)/pθ]3}

=1/4Kθ(T)Q(T)＜Kθ(T)

，反應正方向進行

；即增加總壓后，平衡向右移動，反應正方向進行。化學平衡的移動若改變總壓力，使新的總壓p3總=1/2p1總，此時,Q(T)=[p3(NH3)/pθ]2/{[p3(N2)/pθ][p3(H2)/pθ]3}

=[1/2p1(NH3)/pθ]2/{[1/2p1(N2)/pθ][1/2p1(H2)/pθ]3}

=4Kθ(T)Q(T)＞Kθ(T)，反應逆方向進行

；即減小總壓后，平衡向左移動，反應逆方向進行。化學平衡的移動增加壓力，平衡向氣體分子數減少的方向移動；降低壓力，平衡向氣體分子數增多的方向移動。∑νB(g)=0除外，改變壓力對化學平衡沒有影響。∑νB(g)=0，壓力對化學平衡無影響。CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)化學平衡的移動例：已知反應在總壓為101.3kPa和溫度為523K時達到平衡，N2O4(g)的轉化率為50.2%試求：（1）該反應的Kθ；（2）相同溫度，總壓力為5×101.3kPa時N2O4(g)的平衡轉化率。N2O4(g)2NO2(g)化學平衡的移動3.溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響，與濃度、壓力的影響有著本質上的區別：

濃度、壓力改變，平衡常數不變，只是由于系統中組分發生變化而導致反應商Q發生變化，使得

Q(T)≠Kθ(T)

，引起平衡的移動。溫度改變會使標準平衡常數發生變化，使得Kθ(T)

≠Q(T)，引起平衡的移動。化學平衡的移動△rGmθ

=

△rHmθ-T△rSmθ△rGmθ(T)=－

RTlnKθ(T)結合上述兩式

范特霍夫方程：lnKθ(T)

=－

△rHmθ

/RT+△rSmθ

/R忽略溫度對△rHmθ

和△rSmθ

的影響，△rHmθ

和△rSmθ近似看做常數。吸熱反應，△rHmθ＞0，隨溫度升高，Kθ值變大，使得Q＜Kθ，平衡正向移動。放熱反應，△rHmθ＜0，隨溫度升高，Kθ值變小，使得Q＞Kθ，平衡逆向移動。化學平衡的移動反應在T1和T2時的標準平衡常數分別是K1θ和K2θlnK1θ(T1)

=－

△rHmθ

/RT1+△rSmθ

/R

lnK2θ(T2)

=－

△rHmθ

/RT2+△rSmθ

/R兩式相減

※

應用：①判斷溫度對平衡移動的影響②由已知溫度T1時的K1θ計算另一溫度T2時的K2θ化學平衡的移動在不改變濃度和壓力的條件下，升高溫度，平衡向吸熱反應方向移動，降低溫度，平衡向放熱反應方向移動。吸熱反應△rHmθ

＞0,

升高溫度

T2

＞T1,

K2θ

＞K1θ,平衡正向移動;降低溫度T2

＜T1,

K2θ

＜K1θ,平衡逆向移動.放熱反應△rHmθ＜0,升高溫度

T2

＞T1,K2θ

＜K1θ,平衡逆向移動;降低溫度T2

＜T1,K2θ

＞K1θ,平衡正向移動.化學平衡的移動例：已知合成氨反應：N2(g)+3H2(g)?2NH3(g)△rHmθ=－92.22kJ·mol-1若室溫298K時的K1θ

=6.0×105，試計算700K時平衡常數K2θ化學平衡的移動增大反應物或減小產物濃度(分壓)，平衡向產物方向移動；減小反應物或增大產物濃度（分壓），平衡向反應物方向移動。濃度壓力溫度增加壓力，平衡向氣體分子數減少的方向移動；降低壓力，平衡向氣體分子數增多的方向移動。升高溫度，平衡向吸熱反應方向移動，降低溫度，平衡向放熱反應方向移動。平衡移動的普遍原理：對平衡系統施加外力影響，平衡總是向著減弱此外力影響的方向移動。化學平衡的移動第六章化學反應速率一、化學反應速率反應速率是指定容反應容器中中，單位時間內反應物或產物濃度改變的正值。即給定條件下，反應物轉為產物的快慢程度。反應速率對于任一化學反應，反應速率v可用單位時間單位體積的反應進度ξ來表示。反應進度ξ對時間求導，即得：對于恒容反應，有：

反應速率的大小與所研究反應中物質的選擇無關，可選擇任何一種反應物或產物來表達反應速率。對于任一反應aA+bB=dD+eE化學反應速率二、影響化學反應速率的因素

基元反應(簡單反應)：一步完成的反應。CH3COOC2H5+OH－

=CH3COO－+C2H5OH1.濃度的影響及反應級數非基元反應(復雜反應)：經多步完成的反應。(1)N2O5=N2O3+O2

（慢）(2)N2O3=NO2+NO

（快）(3)N2O5+NO

=3NO2

（快）上述一系列基元反應是反應途徑的真實體現，在化學動力學中稱之為：反應機理反應：2N2O5=4NO2+O2決速步驟影響化學反應速率的因素反應機理

速率方程和反應級數

速率方程：表示反應速率與反應物濃度關系的方程。一定溫度條件下，基元反應的反應速率與反應物濃度系數次冪的乘積成正比——質量作用定律。

對于基元反應aA+bB=dD+eE反應速率方程為v=kca(A)

·

cb(B)k為反應速率常數，有單位；a、b為反應物A、B的反應級數，a+b為反應總級數。k的單位不是固定的，隨反應級數a+b的值不同而異。影響化學反應速率的因素

對于一般反應aA+bB=dD+eEα、β為反應物A、B的反應級數，α+β

為反應總級數。速率常數的單位與反應級數有關

反應級數可以是正數、負數、分數、零單位反應速率方程為v=kcα(A)

·

cβ(B)影響化學反應速率的因素例如:

零級反應

一級反應

三級反應

負一級反應

1.5級反應mol·L-1·s-1s-1mol-2

·L2·s-1mol2

·L-2·s-1mol-/12

·L1/2·s-1影響化學反應速率的因素2.溫度的影響及阿侖尼烏斯方程范特霍夫規則（經驗規律）：溫度每升高10℃，反應速率增大到原來的2～4倍。溫度對反應速率影響的類型vT(3)vT(4)T(2)vT(1)vT(5)v影響化學反應速率的因素阿侖尼烏斯方程（經驗方程）A為指前因子，常數；R為摩爾氣體常數；T為熱力學常數；Ea為反應活化能。不同反應，相同溫度下，E