新型鉛蓄電池用泡沫鉛板柵戴長松哈爾濱工業大學

2/4/20231內容提要

目的和意義國內外研究現狀及分析電沉積泡沫鉛板柵的制備及其性能泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究泡沫鉛板柵提高負極活性物質利用率的機制

結語

2/4/20232目的和意義

鉛酸電池雖然已有150多年的歷史了，但由于價格便宜，大電流放電性能好，因此獲得廣泛的應用，其銷售額仍居化學電源產品的前列。能源危機和環境污染。呼喚新能源汽車。鉛酸電池仍是電動自行車和汽車動力電源較實際的選擇之一。美國能源部仍然將先進鉛酸電池技術研究列為車技術項目。比能量低、充電接受能力差。對于電動車電池，經常處于PSoC,這樣負極的影響和硫酸鹽化比較嚴重，為此有必要研究泡沫鉛負極。2/4/20233國內外研究現狀電池材料:活性物質材料及其添加劑；隔板；新的板柵合金和新結構板柵，如泡沫鉛、鉛布和泡沫炭。電池結構方面：①膠體電池；②卷繞式電池；③水平式電池；④雙極性電池；⑤超級電池。

機理研究：電池的性能和制造工藝方面：充電接受能力和充電模式，以及化成和固化等制造工藝.

鉛酸蓄電池的研究熱點2/4/20234鉛酸電池板柵研究現狀板柵材料

鉛合金板柵：鑄造板柵、拉網板柵。鉛銻合金和鉛鈣合金。輕型板柵：導電塑料板柵及鉛塑料復合板柵，鍍鉛的銅板柵，鈦板柵。

泡沫板柵材料：

泡沫鉛和泡沫炭。2/4/20235泡沫鉛的優異性能

孔隙率高：85%-95%；比表面積大：是幾何面積的10幾倍；重量輕：與鑄造板柵相比可大大降低極板重量。泡沫鉛的制造技術

鑄造法；鍍覆金屬法；粉末冶金法。

泡沫鉛板柵材料2/4/20236電沉積法制備的泡沫鉛

具有更高的比表面積，更輕的重量和更好的均勻性，因此更適合在鉛酸電池中使用。電沉積泡沫鉛按基體分類

基體RVC(ReticulatedVitreousCarbon)；沉積層厚度為200-300微米（E.Gyenge,J.Jung,B.Mahato.J.PowerSources.2003,113(2):388~395）。泡沫銅基體：沉積層為兩層，第1層Pb-Sn,第2層Pb,每一層厚100微米以上（董為毅,朱松然,陳國.鉛酸蓄電池負極泡沫鉛板柵的制作方法.CNPatent1062084C,2001-2-14

）。電沉積泡沫鉛板柵材料2/4/20237表面形貌(a)基體RVC，(b)泡沫鉛電沉積法制備的泡沫鉛

E.Gyenge,J.Jung,S.Splinter,etal.J.Appl.Electrochem.2002,32(2):287~2952/4/20238斷面形貌(a)正極，(b)負極電沉積法制備的泡沫鉛2/4/20239已有泡沫鉛的問題已有的這兩種泡沫鉛板柵材料的鉛沉積層都比較厚，使得制備的泡沫鉛都存在質量不夠輕、孔隙率和比表面積不夠大等缺點。制備的實驗電池都是富液式。未對泡沫鉛提高活性物質利用率的機制進行研究。2/4/202310電沉積法制備泡沫鉛課題的內容是通過電沉積的方法制備具有更輕質量，更大比表面積，更高的孔隙率的泡沫鉛板柵材料。制備泡沫鉛鉛酸電池（包括VRLA和卷繞VRLA電池），研究泡沫鉛對電池性能的影響。研究泡沫鉛提高活性物質利用率的機制。2/4/2023111泡沫銅→電沉積鉛→泡沫鉛。以泡沫銅為基體。為什么選擇泡沫銅為基體？2泡沫銅的制造方法最常用的是電沉積法。其具體工藝過程為：聚氨酯泡沫→導電化處理→電沉積銅→熱解、還原。3泡沫塑料的導電化方法：化學鍍銅、浸涂導電膠。

電沉積泡沫鉛合金板柵的制備及其性能2/4/202312聚酯型聚氨酯泡沫塑料結構示意圖

5邊形12面體泡沫基體的結構2/4/202313電沉積銅

CuSO4·5H2O200gL-1,H2SO450gL-1,添加劑

少量，鍍液溫度T10~25℃。電沉積泡沫銅的制備(1)熱解：溫度500℃左右，時間10~30min。該過程是在空氣氣氛下進行的；

(2)還原：在還原性氣氛(氫氣或氨分解氣)下，溫度800~850℃，時間20~50min。

熱解、還原2/4/202314電沉積泡沫鉛的制備電鍍體系的確定添加稀土Ce可提高板柵腐蝕膜的導電性；因此電鍍液中添加Ce。

文中采用過量的Pb(BF4)2加入到Ce(SO4)2溶液中。表電沉積Pb-Sn溶液組成和工藝參數2/4/202315溶液中Sn(BF4)2濃度的與鍍層中Pb(Sn)

含量關系圖電鍍體系的確定超聲波對泡沫鉛電沉積閉合速度的影響電沉積泡沫鉛制備2/4/202316（a）無超聲(b)有超聲(c)添加Ce

電沉積制造的泡沫鉛剖面的形貌(a)(b)(c)

稀土Ce和超聲波的引入使泡沫鉛的厚度分布系數(DTR)由1.4左右降低到1.2左右，提高了泡沫鉛的均勻性。電沉積泡沫鉛制備2/4/202317AFM觀察電沉積鉛合金(b(a)電沉積鉛(b)采用超聲波電沉積鉛(c)采用超聲波電沉積鉛鈰(a(c電沉積泡沫鉛制備2/4/202318不同試樣的表面粗糙度

電沉積泡沫鉛制備2/4/202319泡沫鉛的三維網絡結構及表面形貌

(a)(b)(c)(a)20PPI(b)30PPI(c)50PPI電沉積制備泡沫鉛的SEM像

電沉積泡沫鉛物理性質2/4/202320

INCO公司制備泡沫鉛的SEM電沉積泡沫鉛物理性質2/4/202321

泡沫鉛的孔隙率：本文采用稱重法測得泡沫銅的孔隙率為：95%~97%；以泡沫銅為基體制備的泡沫鉛的孔隙率為：89%~92%。

比表面積：泡沫鉛的的真實表面積是表觀表面積的十幾倍。電沉積泡沫鉛物理性質不同型號泡沫鉛的比表面積2/4/202322泡沫鉛的電阻率電沉積泡沫鉛物理性質2/4/202323泡沫鉛在H2SO4中的穩定性

電沉積鉛和泡沫鉛的循環伏安試驗

電沉積鉛和泡沫鉛20周循環伏安曲線圖2/4/202324泡沫鉛板柵富液式鉛酸電池研制

a)泡沫鉛電極板柵b)普通板柵比較

泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究2/4/202325泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究富液實驗電池的設計2/4/202326負極限容的“一負兩正式”電池和“三正兩負式”的實驗電池實驗電池的制備工藝：實驗電池制造過程為：配料→和膏→涂板→浸酸→固化干燥→外化成→組裝電池→充放電。鉛膏中不同加水量對涂膏效果的影響：實驗發現100g鉛膏加水5ml時，鉛膏視密度正好，即容易涂進去，又不容易流淌。實驗電池的設計泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究2/4/202327

泡沫鉛富液實驗電池的照片泡沫鉛負極鉛酸電池及其性能研究2/4/202328泡沫鉛板柵VRLA電池研制

采用的泡沫鉛板柵為20PPI和30PPI，實驗電池的設計容量為3.5Ah。兩種電池的制備過程基本相同。2/4/202329泡沫鉛板柵對電極參數的影響

表富液式鉛酸電池不同電極的參數2/4/202330泡沫鉛板柵對電極參數的影響

表VRLA電池不同板柵相關參數表中α=Mgrid/(MNAM+Mgrid)，γ=MNAM/Sgrid，Mgrid—板柵的質量，MNAM—負極活性物質的質量，Sgrid—板柵的真實表面積。

2/4/202331泡沫鉛對富液式鉛酸電池充放電性能的影響

充電性能

2/4/202332泡沫鉛對富液式鉛酸電池充放電性能的影響不同富液電池的2h率，大電流以及低溫放電曲線

2/4/202333(a)10h率充電曲線

(b)2h率充電曲線

泡沫鉛板柵VRLA電池的充放電性能泡沫鉛對VRLA電池充電接受能力的影響

不同電池的充電曲線2/4/202334不同VRLA電池的循環次數與充電接受能力的關系10h率放電5h率放電2h率放電大電流放電放電電流與充電接受能力的關系2/4/202335不同充電制度下泡沫鉛負極VRLA電池的性能不同電池I10充電曲線不同電池2I10充電曲線不同電池3I10充電曲線不同電池6I10充電曲線充電電流2/4/202336泡沫鉛對VRLA電池放電性能的影響

不同VRLA電池的20h和10h率放電曲線

2/4/202337VRLA電池5h、2h率及大電流放電性能不同VRLA電池的5h率放電曲線

泡沫鉛對VRLA電池放電性能的影響2/4/202338泡沫鉛對卷繞VRLA電池充放電性能的影響

(a)10h率充電曲線(b)10h率放電曲線

2/4/202339兩種電池的5h和2h率放電曲線

泡沫鉛對卷繞VRLA電池充放電性能的影響2/4/202340兩種電池的大電流放電曲線back泡沫鉛對卷繞VRLA電池充放電性能的影響2/4/202341對于富液式鉛酸電池，VRLA電池以及卷繞VRLA電池，泡沫鉛板柵均使負極活性物質利用率提高和負極的質量比容量明顯提高。但泡沫鉛板柵提高鉛酸電池性能的原因卻不清楚。泡沫鉛提高負極活性物質利用率的機制2/4/202342負極活性物質與板柵界面狀態的觀察

ABCACB(a)(b)(a)表面(b)斷面A—泡沫銅；B—鉛合金；C—活性物質20次循環后泡沫鉛電極的SEM像泡沫鉛板柵提高負極活性物質利用率的機制

2/4/202343富液式鉛酸電池負極活性物質的轉化狀態

充電態鑄造和泡沫鉛板柵電極的負極活性物質的SEM像

鑄造泡沫鉛泡沫鉛鑄造2/4/202344

放電態鑄造和泡沫鉛板柵電極的負極活性物質的SEM像鑄造鑄造泡沫鉛泡沫鉛富液式鉛酸電池負極活性物質放電狀態的研究2/4/202345泡沫鉛對VRLA負極活性物質充電狀態的影響

不同充電態負極活性物質SEM像

2/4/202346泡沫鉛對VRLA負極活性物質放電狀態的影響

不同放電態負極活性物質SEM像

2/4/202347兩種負極板柵涂的活性物質量相同，泡沫鉛電極電池的放電容量大，而XRD測試結果表明，泡沫鉛電極表面鉛含量高，且可排除泡沫鉛基體的影響，泡沫鉛電極內部的PbSO4含量必然大。因此負極活性物質的反應更加均勻。可有效防止負極表面發生PbSO4的過度積累。

×—PbО—PbSO4×—PbО—PbSO4泡沫鉛對VRLA負極活性物質放電狀態的影響

泡沫鉛電極鑄造板柵電極2/4/202348泡沫鉛對VRLA負極活性物質充電狀態的影響

泡沫鉛有利于降低負極活性物質在高倍率PSoC狀態下的硫酸鹽化。2/4/202349負極板電化學真實表面積的測定

在放電狀態下、充電狀態下和化成狀態下，泡沫鉛負極真實表面積比普通負極的真實表面積分別增加209%，16%和46%。VRLA電池負極活性物質轉化狀態的研究不同狀態下單位面積負極板的電化學真實表面積/cm2cm-22/4/202350

不同電極不同狀態的電化學阻抗譜

比較而言，泡沫鉛負極具有更小的傳荷電阻Rct。不同板柵材料對負極活性物質EIS行為的影響2/4/202351

在充電態、放電態時，泡沫鉛負極具有更小的電化學反應電阻，其值約為普通負極板的1/8左右。因而泡沫鉛負極具有更大的交換電流i0。不同板柵材料對負極活性物質EIS行為的影響