X射線晶體衍射基礎(chǔ)理論與實(shí)驗(yàn)技術(shù)

劉泉林北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院Email：qlliu@第十一屆全國(guó)X-射線衍射學(xué)術(shù)大會(huì)X-射線粉末衍射結(jié)構(gòu)分析培訓(xùn)班20120727長(zhǎng)春

引言1.X-射線晶體衍射基礎(chǔ)理論2.X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)引言是X-射線衍射理論與技術(shù)把人們對(duì)物質(zhì)的認(rèn)識(shí)從宏觀帶進(jìn)了微觀(原子水平上)。晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定和物相鑒定主要依賴X-射線衍射。Ca2+F-與X射線和晶體學(xué)有關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)1901

倫琴(W.C.Roentgen) 發(fā)現(xiàn)X射線(1895)物理1914

勞厄（M.VonLaue） 晶體的X射線衍射物理1915

布拉格父子(W.H.Bragg

W.L.Bragg

分析晶體結(jié)構(gòu)物理1917 巴克拉(C.G.Barkla）元素的標(biāo)識(shí)X射線物理1924

塞格巴恩(K.M.G.Siegbahn)X射線光譜學(xué)物理1927

康普頓(A.H.Compton) 康普頓效應(yīng)物理1936

德拜(P.J.W.Debye) 粉末衍射 化學(xué)戴維森(C.J.Davisson)湯姆遜(G.P.Thomson)電子衍射物理1946

繆勒(H.J.Muller) X射線誘發(fā)遺傳突變醫(yī)學(xué)1954鮑林(L.C.Pauling)物質(zhì)結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵化學(xué)1962沃森、克里克、威爾金斯DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)生理醫(yī)學(xué)1962佩魯茨和肯德魯?shù)鞍踪|(zhì)晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)1964

霍奇金(Hodgkin)青霉素B12結(jié)構(gòu)化學(xué)1969哈塞爾巴頓復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)化學(xué)1973威爾金森費(fèi)歇爾有機(jī)金屬化學(xué)化學(xué)1976普斯科姆硼化合物結(jié)構(gòu)化學(xué)1979

豪森菲爾德柯馬克X射線斷層照相生理醫(yī)學(xué)1980桑格吉爾伯特伯格胰島素分子結(jié)構(gòu)DNA核苷酸順序化學(xué)1981 塞格巴恩X射線光電子能譜

物理1982克盧格生物物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化學(xué)1985豪普特曼卡爾勒直接法化學(xué)1988胡伯爾戴森霍弗米歇爾中心復(fù)合物的立體結(jié)構(gòu)化學(xué)1994布羅克豪斯沙爾中子衍射中子譜學(xué)物理斯科博耶沃克人體細(xì)胞內(nèi)的離子傳輸酶化學(xué)2002賈科尼X射線天文學(xué)物理2003阿格雷麥金農(nóng)細(xì)胞膜水通道化學(xué)2006科恩伯格真核轉(zhuǎn)錄的分子基礎(chǔ)化學(xué)？如何測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)

（原子的空間排列方式）？如何測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)Crystalstructure衍射圖譜DiffractionSpectrumX-射線衍射（222）C（111）CCuKα布拉格：衍射峰

一組平行原子排列面建立結(jié)構(gòu)與衍射峰之間的聯(lián)系遇到的困難：X射線衍射中的相角問題X探測(cè)器2探測(cè)強(qiáng)度10=5+54+612-2?

引言1.X-射線晶體衍射基礎(chǔ)理論2.X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)光量子：

一個(gè)原子散射的振幅相當(dāng)于位于原子的原點(diǎn)處的f（s）個(gè)獨(dú)立電子向同一個(gè)s方向所散射振幅（按湯姆遜公式計(jì)算）的和。原子散射因數(shù)決定于原子內(nèi)電子總分布函數(shù)（r）

原子散射因數(shù)是衍射矢量s的函數(shù)，s的絕對(duì)值等于4sin/，故f是sin/

的函數(shù)

1.1原子對(duì)X-射線的散射（原子散射因子）InternationalTablesforCrystallography1.1X射線原子散射因子InternationalTablesforCrystallography原子散射因子與下列因素相關(guān)電子分布（原子離子種類）散射方向（衍射角）入射線波長(zhǎng)（X射線波長(zhǎng)）X射線粉末衍射分析物質(zhì)材料物相多晶單晶晶胞原子衍射圖譜衍射波的疊加探測(cè)器2晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元CrystalLattice+Basis1850年，布喇菲（Bravais）空間點(diǎn)陣Fm3ma=5.640?Na4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型結(jié)構(gòu)KCl:a=6.2901?CaF2Ca2+F-Fm3ma=5.450?Ca4a(0,0,0)F8c(0.25,0.25,02.5)Z=4CaF2型結(jié)構(gòu)單晶體：晶胞在三維空間的周期性重復(fù)X射線粉末衍射分析物質(zhì)材料物相多晶單晶晶胞原子衍射圖譜衍射波的疊加kOPk0MNr2/2-S1.2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)DiffractionX射線電子中子晶體探測(cè)器圖譜kOPk0MNr2/2-S1.2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射（相位）Ok0kS結(jié)構(gòu)因數(shù)F(s)——也有人稱為結(jié)構(gòu)振幅——表征了晶胞內(nèi)原子種類，各種原子的個(gè)數(shù)和晶胞內(nèi)原子的排列對(duì)衍射的影響。它的物理意義是一個(gè)晶胞向有s規(guī)定的方向散射的振幅等于F(s)個(gè)電子處在晶胞原點(diǎn)向這一方向散射的總振幅。1.2一個(gè)晶胞對(duì)X射線的衍射強(qiáng)度X射線粉末衍射分析物質(zhì)材料物相多晶單晶晶胞原子衍射圖譜衍射波的疊加1.3一個(gè)單晶體內(nèi)所有晶胞對(duì)X射線的散射——干涉函數(shù)布拉格公式

kOPk0MNr2/2-S干涉函數(shù)1.3一個(gè)單晶體衍射峰的位置，強(qiáng)度，寬度和數(shù)目位置：強(qiáng)度：寬度：不同溫度下合成的GaN粉末的X-ray衍射圖F.S.Liu,Q.L.Liuetal.,J.Mater.Res.19(2004)3484

數(shù)目1.3勞厄方程式與布拉格方程式

勞厄方程式1.4勞厄方程式與布拉格方程式

反射面，衍射指標(biāo)

布拉格把晶體對(duì)X射線的衍射看成晶體中一組組平行的面網(wǎng)對(duì)X射線的鏡面反射。在點(diǎn)陣中任意三個(gè)不共線的點(diǎn)陣點(diǎn)可確定出一點(diǎn)陣平面.通過全部點(diǎn)陣點(diǎn)的一族平行的平面,是一族等間距的相同的平面.(hkl)稱為這一族平面點(diǎn)陣的指標(biāo)(hkl)是一族包含全部點(diǎn)陣點(diǎn)在內(nèi)的平面點(diǎn)陣(面網(wǎng))的指標(biāo),這組平面點(diǎn)陣通過點(diǎn)陣中所有的點(diǎn)陣點(diǎn),相鄰兩個(gè)平面點(diǎn)陣的距離為dhkl.(hkl)值確定了,則這族平行平面的基本特性,即方向和間距就確定了.反射面，衍射指標(biāo)

反射面，衍射指標(biāo)

正空間中一組平行平面（具有兩個(gè)屬性：方向和平面（面網(wǎng)）間距）晶面指數(shù)既表達(dá)了方向又表達(dá)了面間距。倒空間中倒易矢量（具有兩個(gè)屬性：方向和矢量大小）倒空間中倒易點(diǎn)陣點(diǎn)（屬性：倒空間中的位置坐標(biāo)）布拉格公式，面網(wǎng)與倒易點(diǎn)陣總結(jié)：X射線晶體衍射分析晶胞參數(shù)晶胞內(nèi)原子坐標(biāo)參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣＋結(jié)構(gòu)基元1.5簡(jiǎn)單實(shí)例分析問題？KCl衍射峰偏向低角度(100)衍射峰消失全奇指標(biāo)衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111)問題？(100)衍射峰消失全奇指標(biāo)衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111)(111),(200),(220)(311)

(100),(110),(210),(211)

1.5簡(jiǎn)單實(shí)例分析(111),(200),(220)(311)

(111),(311)(200),(220)

反射面，衍射指標(biāo)

布拉格把晶體對(duì)X射線的衍射看成晶體中一組組平行的面網(wǎng)對(duì)X射線的鏡面反射。（222）C（111）CCuKαX射線衍射方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)有序度I19o/I32o

x0.9519o衍射峰（與序度有關(guān)）和32o最強(qiáng)衍射峰劉廣耀博士論文

引言1.X-射線晶體衍射基礎(chǔ)理論2.X-射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)Double-SlitExperimentThomasYoung(1773-1829)DiffractionX射線電子中子晶體探測(cè)器圖譜光源樣品光路數(shù)據(jù)記錄方式2.1倒易點(diǎn)陣平行面網(wǎng)倒易矢量倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣點(diǎn)H的方向：H必和點(diǎn)陣S中的平面點(diǎn)陣（hkl）相垂直。和點(diǎn)陣S中的dhkl成反比向量H的長(zhǎng)度：在倒易點(diǎn)陣S＊中，由原點(diǎn)指向倒易點(diǎn)陣點(diǎn)hkl的向量為H

兩平行面網(wǎng)個(gè)屬性方向和間距倒易矢量（倒易點(diǎn)陣點(diǎn)）兩個(gè)屬性方向和長(zhǎng)度一維二維三維光源樣品衍射光路數(shù)據(jù)記錄方式連續(xù)單晶勞埃底片單色單晶旋轉(zhuǎn)、迴擺底片單色單晶魏森堡底片單色單晶四圓點(diǎn)計(jì)數(shù)面計(jì)數(shù)單色多晶粉末照相法底片單色多晶粉末衍射儀探測(cè)器CCD2.2X射線衍射數(shù)據(jù)收集方法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)粉末衍射法粉末衍射法粉末衍射法粉末衍射法----照相法粉末衍射法----照相法粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)梁敬魁科學(xué)出版社1500C8500C12750C2.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)

樣品顆粒足夠多，足夠細(xì)，形貌粒徑相對(duì)均勻，光源強(qiáng)

具有可統(tǒng)計(jì)性

問題：擇優(yōu)取向某些峰異常強(qiáng)2.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)制樣的樣品表面與樣品架表面齊平，

保證衍射光路的校準(zhǔn)

問題：樣品漂移擇優(yōu)取向2.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)精確測(cè)定晶格常數(shù)

注意：儀器校準(zhǔn)制樣樣品漂移內(nèi)標(biāo)法：Si，LaB62.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)光源

Cu：K11.54056?K21.54439?強(qiáng)度2:1

2.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)狹縫的選擇

問題：分辨率和強(qiáng)度低角度衍射峰常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件X-ray功率：40-50kVmA2:20-80(物相鑒定）10-8020-12010-140（結(jié)構(gòu)分析）掃描方式：連續(xù)掃描~每分鐘8度（物相鑒定）

步進(jìn)掃描0.02度停留2秒（最強(qiáng)峰~10000計(jì)數(shù)）狹縫：分辨率與強(qiáng)度綜合2.3實(shí)驗(yàn)技術(shù)

2.4衍射強(qiáng)度的測(cè)量、影響因素及數(shù)據(jù)分析結(jié)構(gòu)因子實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子X射線衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度的影響因素角因子偏振因子洛倫子因子實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子OYZXE01E02A212粉末衍射法(平板狀或圓柱狀照相)的洛倫茲因數(shù)為

洛侖茲偏振因數(shù)LP

多重性因數(shù)各衍射線具有相同的d值，但強(qiáng)度不同立方晶系：410322因?qū)ΨQ關(guān)系各衍射線具有相同的d值，相同強(qiáng)度立方晶系：312123321溫度因數(shù)

2,3’2’3吸收因數(shù)

初級(jí)消光和次級(jí)消光

擇優(yōu)取向衍射背底

衍射光路：發(fā)散度零點(diǎn)樣品漂移穿透深度衍射強(qiáng)度的收集、修正、統(tǒng)一與還原實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子單晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定hkl單晶衍射數(shù)據(jù)模型法向量空間法電子密度函數(shù)法直接法程序SHELX97嘗試法同構(gòu)型法從頭計(jì)算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遺傳算法粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)三維數(shù)據(jù)一維數(shù)據(jù)物相分析晶格常數(shù)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定程序Fullprof粉末衍射法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)（第二版）梁敬魁科學(xué)出版社1912年Laue

等人實(shí)驗(yàn)

索末菲（A..Sommerfeld）厄瓦爾（P.P.Ewald）勞厄（M.v.Laue）弗里德里希（W.Friedrich）克尼平先生（Knipping)1912年6月的《皇家巴伐利亞（Bavarian）科學(xué)院會(huì)議錄》硫酸銅(1912發(fā)現(xiàn),1914年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))閃鋅礦W.L.Bragg劍橋卡文迪許研究所（Cawendish

Laboratory）湯姆遜W.H.Bragg微粒云母劍橋化學(xué)系主任Pope建議W.L.Bragg堿金屬鹵化物

簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣

（100），（110），（111）面心立方點(diǎn)陣

（111），（200），（220）體心立方點(diǎn)陣

（110），（200），（222）KClNaCl(KBr)1913年6月W.L.Bragg皇家學(xué)會(huì)論文(1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))2.5衍射峰形儀器影響:光源發(fā)散性光路準(zhǔn)直

狹縫樣品影響：粒度，結(jié)晶度X射線衍射強(qiáng)度與峰形峰形函數(shù)2.6X射線產(chǎn)生、分類與防護(hù)接變壓器玻璃鎢燈絲金屬聚燈罩鈹窗口金屬靶冷卻水電子X射線X射線X射線管剖面示意圖（回車鍵演示）過程演示標(biāo)識(shí)譜線連續(xù)譜線在上述K線系中，只含有三條具有顯著強(qiáng)度的線，為K1,K2,K.K1和

K2

線相互靠得很近，K1波長(zhǎng)略短，一般0.004nm,.K1強(qiáng)度約比

K2強(qiáng)一倍。結(jié)構(gòu)分析中有時(shí)K1和

K2不易分辨，這時(shí)波長(zhǎng)采用權(quán)重平均值表示K線的波長(zhǎng)比K約短10％，強(qiáng)度約為K的1/7,或?yàn)镵1的1/5。莫塞萊定律

標(biāo)識(shí)X射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系：莫塞萊