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文檔簡介
L-構型和D-構型為了防備任意指定構型所造成的凌亂,19世紀末,費歇爾建議用甘油醛為標準來確定對映體的構型。它們的投影式以下:指定:(Ⅰ)代表右旋甘油醛,-OH在手性碳原子的右邊,這種構型被定為D-型;(Ⅱ)代表左旋甘油醛,-OH在手性碳原子的左邊,被定為L-型。所以(Ⅰ)是D-(+)-甘油醛,(Ⅱ)是L-(-)-甘油醛。D和L分別表示構型。而(+)和(-)則表示旋光方向。這樣的規定,可能完好吻合事實,也可能與事實相反。在選定了以甘油醛這樣的構型為標準后,就可以經過一系列的化學反應,把其他旋光性化合物與甘油醛聯系起來,以確定它們的構型。比方:以上各反應都可是分別在C-1和C-3兩個官能團進步行的,并沒有改變和手性碳原子相連的-H和-OH的空間排列關系,即-OH都處在手性碳原子右邊。所以都和D-(+)-甘油醛擁有相同的構型,都屬于D-型。必定注意構型和旋光方向沒有必然關系,從上式可以看出,D-甘油醛是右旋的,而D-乳酸倒是左旋光的。對于一對對映體而言,若是D-型是左旋體,那么L-型必然是右旋體。反之也這樣。經過像上面所說的化學方法確定的構型,是以甘油醛人為指定的構型為標準的,其實不是直接測定出來的,所以稱為“相對構型”。至于兩種甘油醛的“絕對構型”(真切的構型),直到20世紀50年代初才獲取解決。1951年,畢育特(Bijvoet)利用特種χ射線結晶法,直接確定了右旋酒石酸銣鈉的絕對構型,證了然它的相對構型就是絕對構型。所以也證了然過去任意指定的甘油醛的構型也正是它們的絕對構型。這樣一來,相對標準變成了絕對標準。凡用甘油醛為標準所確定的旋光化合物的相對構型,也就是它們的絕對構型。D、L-構型表示法有其限制性,只適用于有一個手性碳原子化合物。對于含多個手性碳原子的化合物就難于表示。但由于習慣的原因,目前在糖和氨基酸類物質中仍較寬泛采用。R-構型和S-構型由于D、L-構型表示法有限制性,1970年,IUPAC建議依照絕對構型的見解,對對映異構體的構型提出了另一種表示方法,即R、S-構型表示法,這種方法不需選定什么化合物作為標準,而是直接對化合物的立體結構或其透視式甚至投影式進行辦理。R、S-構型表示法原則為:①第一把手性碳原子所連的四個基團(a、b、c、d)按“序次規則”的規定,進行排隊。若a>b>c>d,即a的序次最大,d的序次最小。再把立體結構式或其透視式中d(序次最小)的基團,放在離觀察者最遠的地址,而使a、b、c處在觀察者的眼前。③爾后從a開始,按a→b→c連成圓圈,若是a→b→c是按順時針方向旋轉,這種構型就用R表示(R是拉丁文“Rectus的”字首,是右的意思);反之,如a→b→c是按反時針方向旋轉,就用S表示(S是拉丁文“Sinister,”是左的意思)。見圖3-11。(1)透視式察見解。下面是甘油醛的透視式,手性碳原子上連有四個不相同的原子和基團(H、OH、CHO、CHOH),H和OH在紙平面上,CHO指向紙平面的后方,CHOH伸向紙平面的前面。按“序次規則”的規定排列,應是OH>CHO>CHOH>H。H的序次最小,應放在離眼睛最遠的地址時進行觀察(箭頭是表示觀察的方向)。(2)費歇爾投影式察見解。這里要注意的是費歇爾投影式的空間排列關系:手性碳原子在紙平面上,豎鍵指向后方,橫鍵伸向前面。①投影式中序次最小的基團(d)處在豎鍵上,可直接觀察,其他基團若是按順時針旋轉方向排列的,則為R-構型。若是是按反時針放置方向排列的即為S-構型。比方:乳酸②投影式中序次最小的基團(d)在橫鍵上。a.直接察見解。可依照費歇爾投影式中各鍵的伸展方向觀察(豎鍵向后,橫鍵向前),仍是眼睛正視最小基團。以乳酸為例進行觀察。b.互換地址法。依照前面已表達的費歇爾投影式在紙平面的操作法規:基團互換偶數次構型不變,互換奇數次構型改變。我們仍以乳酸為例,把最小基團互換到豎鍵進步行觀察。還有一些簡略的方法,當序次最小的原子或基團在橫鍵上,這時只看其他三個原子或基團的排列序次,若是是順時針方向,所代表的是S-型,反時針方向是R-型
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