第9章納米填料在廢舊塑料復合材料中的應用

制作：王昭小組成員：周瀅慜朱明明宋小雪呂蕾蕾張亂劉俊霞

納米材料及納米復合材料簡介1

納米復合廢舊塑料3

納米復合材料制備方法2

自然界：珍珠貝殼由無機CaCO3與有機納米薄膜交替疊加形成天然納米結構。候鳥、座頭鯨等動物體內發現存在約由30nm的磁性粒子組成的用于導電的天然線狀或管狀納米結構。工程界：中國古代利用燃燒蠟燭的煙霧制成納米炭黑，用于制墨燃料。

納米尺度：長度單位1nm=10-9m納米粒子：一種超微粒，即尺度為1-100nm顆粒的統稱納米技術：在分子上控制單個原子，創造出分子結構完全不同的較大物體的能力。納米材料：構成材料的顆粒至少有一維處于納米尺度范圍內且有不同于普通材料的性能。納米復合材料：由兩相或多相物質復合而成，其中至少有一相物質在納米級范圍內。聚合物-無機納米復合材料：以有機高分子聚合物為連續相與納米顆粒復合而得的復合材料。納米復合廢舊塑料：無機填充物以納米尺寸分散在廢舊塑料基體中而成。納米材料基本概念納米概念與納米材料的基本特性1nm（納米）＝10－9m（米）

(約為10個原子的尺度!)

納米科技：以0.1至100納米尺度為研究對象（一種直接操縱原子或分子的科學技術）。20世紀80年代末期誕生并崛起；涵蓋了廣泛的科學技術領域；國家技術標準研究所（NIST）納米材料：

指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料的形態學分類：零維納米材料一維納米材料二維納米材料

納米結構類型示意圖零維納米材料，指在空間三維尺度均為納米量級，如納米尺度的超細微粒；

一維納米材料，指在空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒；納米管等；二維納米材料，指在三維空間中有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜等，統稱納米薄膜。納米材料的表面改性

原因：表面能大，易團聚。目的：降低表面能，消除表面電荷，減弱表面極性。措施：１）表面覆蓋改性２）機械化學改性３）外膜層改性４）局部活性改性５）高能量表面改性６）利用沉淀反應表面改性

聚合物基納米復合材料：由于聚合物基體具有易加工、耐腐蝕、高彈性與韌性、良好的光學性質等優良性能，并能提供一個優良的載體環境，可抑止納米單元的氧化和團聚，提高納米無機相的穩定性，從而充分發揮納米單元的特異性能，實現其特殊性能的微觀控制，制造出新型功能性高分子復合材料，或使通用高分子材料高性能化。故聚合物基納米材料具有廣闊的應用前景和商業開發價值。一些常用合成和制備納米材料方法氣相法氣相冷凝法濺射法通電加熱蒸發法混合等離子法激光誘導化學氣象沉積法液相法共沉淀法噴霧法水熱法微乳液法溶膠—凝膠法電沉積法溶劑揮發分解法高壓淬火法

固相法高能球磨法非晶晶化法燃燒合成法納米復合材料制備方法1234

共混法

插層復合法

原位聚合法溶膠—凝膠法溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續的網狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。溶膠－凝膠法的基本概念溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網架結構固定不能自由移動*特殊的網架結構賦予凝膠很高的比表面積*溶膠——凝膠法

基本方法：將前驅物（金屬有機化合物，如金屬醇鹽以及部分無機鹽）在一定的溶劑（水或有機溶劑）中形成均質溶液，溶質水解（或醇解）形成納米級粒子并成為溶膠，然后經溶劑揮發或加熱等處理使溶膠轉化為凝膠的過程。實施三個過程：（1）單體（即先驅體）經水解、縮合生成溶膠粒子（初生粒子，粒徑為2nm左右）；（2）溶膠粒子聚集生長（次生粒子，粒徑為6nm左右）；（3）長大的粒子（次生粒子）相互連接成鏈，進而在整個液體介質中擴展成三維網絡結構，形成凝膠。溶膠－凝膠法：就是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，凝膠網絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米亞結構的材料。溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化

溶膠—凝膠法的工藝過程

典型的溶膠—凝膠工藝流程示意圖溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽陽離子M(OR)n陽離子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2醇鹽的水解-縮聚反應溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應

:醇鹽的水解-縮聚反應(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

反應實例溶膠－凝膠法應用—氣凝膠氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成的納米多孔網絡固態非晶材料，其多孔率可達到80~99.8%，比表面積可高達到800~1000m2/g以上。氣凝膠具有很低的密度，美國LarryHrubesh領導的研究者曾經制備了密度僅為0.003g/cm3的氣凝膠，其密度僅為空氣的三倍，被稱為“固體煙”。

前驅體溶膠水聚合

凝膠

氣凝膠氣凝膠形成示意圖

溶膠－凝膠法應用—氣凝膠水解縮聚脫水工藝流程氣凝膠樣品進行的表面形貌分析溶膠－凝膠法應用—氣凝膠廢舊塑料基復合材料插層復合法是制備高分子/層狀硅酸鹽納米復合材料的方法，即將單體或聚合物插入層狀硅酸鹽片層之間，進而破壞硅酸鹽的片層結構，使其剝離成層狀基本單元，并均勻分散在聚合物基體中，實現高分子與層狀硅酸鹽在納米尺度上的復合。一些常見的層狀硅酸鹽：

層狀硅酸鹽layeredsilicates分子式Chemicalformula蒙脫土滑石鋰蒙脫土沸石蛭石Nax(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·mH2OCax/2Mg2(AlxSi4-xO10)(OH)2·mH2ONax(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH)2·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3-xLix)(Si4O10)(OH,F)·mH2O(Na,Ca)x/2(Mg3)(AlxSi4-x)O10(OH)2·mH2O插層復合法

層狀硅酸鹽的結構插層方法：插層聚合：先將聚合物單體分散、插層進入層狀硅酸鹽片層之間，然后原位聚合，使片層剝離；

聚合物插層：又分聚合物熔融插層和溶液插層插層復合法

插層復合法

原理：在一定驅動力作用下，使層狀無機物發生層間剝離，破碎成納米尺寸的結構微區，使聚合物插進層片之間，實現高分子與無機物在納米尺度上的復合。分類：（1）熔融插層聚合（2）溶液插層聚合（3）高聚物熔融插層（4）高聚物溶液插層

插層復合法

層間具有可交換離子的蒙脫土（MMT)是迄今制備聚合物／粘土納米復合材料(Polymer／ClayHybrids，簡稱PCH)最重要的研究對象

層間插入法制備PCH的結構和分類

從材料微觀形態的角度，可以將PCH材料分成以下三種類型普通型插層型解離型

聚合物／粘土納米復合材料可能的類型示意圖IntercalatedMaterialExfoliatedMaterialShearOrganoclayparticle(~8m)StacksofsilicateplateletsortactoidsShearingofplateletstacksleadstosmallertactoidsShearStress=ShearDiffusion層狀硅酸鹽的有機化處理（表面修飾）通過有機陽離子（表面修飾劑或插層劑）的離子交換改變硅酸鹽片層的極性，降低硅酸鹽片層的比表面能，以增加有機－無機兩相間的親和性

共混法

簡介：

類似于聚合物的共混改性，將各種無機納米微粒與聚合物直接進行分散混合而得。可分為溶液共混法、懸浮或乳液共混法、熔融共混法、機械共混法。優點：

是制備納米復合材料最簡單、方便的方法，適合于各種形態的納米粒子。納米材料可任意組合，粒子形態、尺寸可控。共混法

缺點：

無機納米粒子易團聚，故控制粒子微區相尺寸及尺寸分布是關鍵。解決方法：需對其進行表面處理，除采用分散劑、偶聯劑和表面功能改性劑等綜合處理外，還可用超聲波輔助分散。共混法

1，溶液共混把基體樹脂溶于溶劑，加入納米粒子混合均勻后，除去溶劑或使之聚合。如：把PS溶于St中，加入納米Al2O3，再使St聚合即得PS/Al2O3納米復合材料。2，乳液共混先制成聚合物乳液，再與納米粒子共混。3，機械共混如將碳納米管用偶聯劑處理后，再與UHMWPE混合研磨可得分散性好的UHMWPE/碳納米管共混法

4，熔融共混（熔體分散法）先將無機納米材料與高分子粉料或者粒料在高速混合機中進行充分混合，然后在雙煉輥或雙螺桿擠出機中通過加熱使高分子熔化，并在剪切應力作用下使之與無機納米材料充分混合，達到分散納米微粒的目的。

分散效果有待提高，但工業應用方便，廣泛采用。

原位聚合法原理：先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發單體聚合分類：納米微粒原位聚合法聚合物基體原位聚合法兩相同步原位合成法特點：可一次聚合成型，適于各類單體及聚合方法，并保持納米復合材料良好的性能。多用于功能復合材料的制備。納米復合塑料—復合效果（1）對塑料增強增韌作用無機填料優點：降低制品成本，提高制品強度、耐熱性、尺寸穩定性缺點：破壞韌性，降低沖擊強度、斷裂伸長率橡膠彈性粒子優點：提高韌性缺點：降低剛性增強纖維優點：大幅度提高拉伸強度缺點：降低沖擊強度、斷裂伸長率

納米材料既增強又增韌，具有無機填料和橡膠粒子雙重作用

納米復合塑料—復合效果（2）改善塑料抗老化性因納米材料有強紫外線吸收能力，可防止塑料光輻射老化，提高制品壽命。（3）賦予塑料功能性如抗菌殺菌納米材料、抗靜電納米材料、自清潔納米復合塑料、導電塑料、

塑料/無機納米復合材料的性能與應用（1）力學性能與耐熱性增強增韌作用納米化使粒子的比表面積增大，填料與基體接觸面積增大；應力集中效應，易引發周圍樹脂產生微開裂，吸收一定的變形功；使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終終止裂紋不致發展為破壞性開裂；耐熱性提高

尼龍6/粘土納米復合材料與普通尼龍6的性能對比性能尼龍6尼龍6/粘土復合材料相對粘度（25℃）熔點/℃熱變形溫度/℃(0.45MPa)拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%彎曲強度/MPa彎曲強度模量/GPa缺口沖擊強度/J·m-12.0~3.0215~2256575~85301153.0402.4~3.2213~223135~15095~10510~20130~1503.5~4.535~45聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料，高阻隔性是其最引人注目的特性之一；由于聚合物基體中均勻分散的硅酸鹽片層具有很大的尺寸比（面積/厚度）與平面取向作用，這些晶層不能透過水、溶劑、氧氣、水蒸汽等流體。流體必須繞