第七章固體材料中的原子擴散

上海工程技術大學材料科學系

主講老師:

張有鳳定義：系統內部的物質在濃度梯度化學位梯度應力梯度的推動力下，由于質點的熱運動而導致定向遷移，從宏觀上表現為物質的定向輸送，此過程叫擴散。如向清水中滴藍墨水，清水一會兒就變成均勻的藍色水了；在房間里灑點香水，滿屋到處都有香味。這都是擴散的結果第一節概述固體中的擴散不象氣體和液體中的擴散那樣明顯、直觀，但是固體中確實會發生擴散。在固態金屬中發生的許多反應和過程都與擴散密切相關。

金屬的導電固溶體的形成相變過程固相反應粉末冶金（燒結）金屬表面處理（熱噴涂、電鍍等）焊接金屬的氧化、腐蝕用途:例：金屬的所有過程

1、流體中的擴散：特點：具有很大速率和完全各向同性

2、固體中的擴散特點：具有低擴散速率和各向異性特點：間隙原子擴散勢場示意圖△G固態擴散現象可以用下圖所示的Cu-Ni擴散對(Diffusioncouple)模型來演示。將Cu和Ni兩種金屬緊靠在一起（中間沒有空隙），加熱（低于熔點）并保溫一段時間，冷卻后分析成分，可以發現Cu原子已進入Ni中，Ni原子也進入了Cu中，中間形成了Cu-Ni合金（固溶體）。

Cu-Ni擴散對(Diffusioncouple)模型擴散的實質在固態金屬晶體中，處于平衡位置的原子都處于能量最低狀態，也就是說處于勢能谷的谷底，是穩定狀態。原子由一個位置跳到另一個位置，必須越過中間的勢壘，因此原子在晶格中要改變位置并不容易（見下圖）。然而，原子的熱運動存在著能量起伏，時刻都有某些原子被激活，即獲得了較高的能量，能夠越過勢壘而發生躍遷。在擴散推動力的作用下，經過無數個原子的無數次躍遷，就造成物質的定向遷移——擴散。原子擴散時需要獲得能量（激活能)才能越過勢壘固態擴散的分類（1）按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴散叫互擴散；沒有濃度差的擴散叫自擴散互擴散就是伴有濃度變化的擴散，它與異類原子的濃度差或濃度梯度有關。在互擴散過程中，異類原子相對擴散，互相滲透。所以，互擴散總是在不均勻固溶體中進行的。互擴散的結果有兩種情況：一種情況只是固溶體中的濃度均勻化，沒有新相產生，這種互擴散稱為原子擴散；另一種情況則是，在擴散過程中濃度變化到一定值時，有新相形成，這種互擴散稱為反應擴散。

自擴散是指沒有濃度變化的擴散，它與濃度梯度無關。所以，自擴散只發生在純金屬或均勻固溶體中。例如，固態純金屬的晶粒長大就是自擴散過程，通過原子的擴散實現晶界遷移、晶粒合并。對于均勻固溶體的晶粒長大（晶界遷移、晶粒合并的過程），異類原子不是相對擴散，而是同向擴散，擴散前后濃度均勻不變。

自擴散與互擴散的區別

在于擴散前后有沒有濃度變化，有濃度變化則為互擴散，沒有濃度變化則為自擴散。無論哪種擴散，擴散總是向自由能降低的方向進行，也就是說，擴散后系統的自由能比擴散前的低。擴散前后自由能之差就是擴散的推動力。

（3）

按原子的擴散方向分：在晶粒內部進行的擴散稱為體擴散；在表面進行的擴散稱為表面擴散；沿晶界進行的擴散稱為晶界擴散。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。（2）

按擴散方向分：

由高濃度區向低濃度區的擴散叫順擴散，又稱下坡擴散;由低濃度區向高濃度區的擴散叫逆擴散，又稱上坡擴散。一、Fick第一定律

穩定擴散：擴散質點濃度不隨時間變化

推動力：濃度梯度描述：在擴散過程中，體系內部各處擴散質點的濃度不隨時間變化，在x方向各處擴散流量相等。定律含義：單位時間內通過垂直于擴散方向的單位面積上擴散的物質數量和濃度梯度成正比。第二節擴散方程J

擴散通量，單位時間通過單位截面的質點數(質點數/s.cm2)D

擴散系數，單位濃度梯度的擴散通量(m2/s或cm2/s)C

體積濃度,質點數/cm3X

擴散距離,m“－”表示粒子從高濃度向低濃度擴散，即逆濃度梯度方向擴散表達式：此式表明：(1)擴散速率取決于外界條件C/

x

擴散體系的性質D(2)D是一個很重要的參數:單位濃度梯度、單位截面、單位時間通過的質點數。

D取決于質點本身的性質：半徑、電荷、極化性能等基質：結構緊密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于擴散

缺陷的多少CtCxC/x=常數CtJxC/t0J/x0(3)穩定擴散(恒源擴散)不穩定擴散三維表達式：用途：可直接用于求解擴散質點濃度分布不隨時間變化的穩定擴散問題。二、Fick第II定律

推導：取一體積元，分析x→x＋dx間質點數在單位時間內

x方向的改變，即考慮兩個相距為dx的平行平面。xxx+dx用途：適用于不同性質的擴散體系；可用于求解擴散質點濃度分布隨時間和距離而變化的不穩定擴散問題。對二定律的評價：

(1)從宏觀定量描述擴散，定義了擴散系數，但沒有給出D與結構

的明確關系；

(2)此定律僅是一種現象描述，它將濃度以外的一切影響擴散的因素都包括在擴散系數之中，而未賦予其明確的物理意義；

(3)研究的是一種質點的擴散(自擴散)；

(4)著眼點不一樣(僅從動力學方向考慮)動力學理論的不足：

(1)唯象地描述擴散質點所遵循的規律；

(2)沒指出擴散推動力擴散熱力學研究的問題：目標：將擴散系數與晶體結構相聯系；對象：單一質點多種質點；

平衡條件：第三節擴散的熱力學理論推動力：推導D：

假設:在多組分中質點由高化學位向低化學位擴散，質點所受的力ViFi高u低u對象：一體積元中多組分中i組分質點的擴散i質點所受的力：∵相應質點運動平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi為單位作用力下i

組分質點的平均速度或淌度)組分i質點的擴散通量Ji＝CiVi

Ci單位體積中i組成質點數

Vi

質點移動平均速度設研究體系不受外場作用，化學位為系統組成活度和溫度的函數。Nerst-Einstein方程或擴散系數的一般熱力學方程理解：擴散系數熱力學因子對于理想混合體系，活度系數自擴散系數；Di組分i的分擴散系數，或本征擴散系數(1)擴散外界條件：u/x的存在

Di

代表了質點的性質，如半徑、電荷數、極化性能等基質結構：缺陷的多少；雜質的多少

表示組分i質點與其它組分質點的相互作用。(2)Di表示組分i的分擴散系數或本征擴散系數(3)對于非理想混合體系，討論：

引起逆擴散的存在：固溶體中溶質原子的偏聚；晶界上選擇性吸附過程；彈性應力作用下的擴散；電場作用下的擴散。正擴散：與的方向一致；逆擴散：與的方向相反。第四節擴散機制和擴散系數可能的擴散機制：1、易位：兩個質點直接換位（a）2、環形擴散：同種質點的環狀遷移(b)3、準間隙擴散：從間隙位到正常位，正常位質點到間隙(d)4、間隙擴散：質點從一個間隙到另一個間隙(c)5、空位擴散：質點從正常位置移到空位(e)能量最大能量上可能，實際尚未發現能量最小，最易發生柯肯達爾效應：驗證了置換型固溶體中原子擴散以空位機制進行。實驗過程：⑴將純銅和純鎳對焊，焊接面上嵌上幾根鎢絲；⑵將試樣加熱至高溫長時間保溫，然后冷卻；⑶剝層化學分析，發現鎢絲向純鎳一側移動了一段距離。分析：鎢絲為惰性，不可能擴散移動鎳原子與銅原子直徑差別不大，不可能因為擴散后界面兩側體積的差別導致鎳向銅擴散的多，銅向鎳擴散的少。相當于兩側空位達到平衡時的結果。第四節擴散機制和擴散系數擴散系數：擴散系數(Diffusioncoefficient)：D

是描述擴散速度的重要物理量，它相當于濃度梯度為1時的擴散通量，D值越大則擴散越快。對于固態金屬中的擴散，D值都是很小的，例如，1000℃時碳在γ-Fe中的擴散系數D僅為10-11m2/s數量級。第四節擴散機制和擴散系數擴散系數：空位擴散機制：間隙擴散機制：一般形式：D＝D0exp(－Q/RT)D0

擴散常數，(m2/s或cm2/s)R

摩爾氣體常數,J/mol·KQ原子躍遷必須越過的勢壘，稱為擴散激活能。每摩爾原子的擴散激活能,J/mol，與擴散機制和物質性質、點陣類型有關。第五節、影響擴散的因素1.溫度

D=D0exp(-Q/RT)有：lnD=lnD0-（Q/RT）如圖擴散系數的對數與T的倒數坐標圖中斜率tgα=Q/R溫度升高，擴散原子獲得能量超越勢壘幾率增大且空位濃度增大，有利擴散，對固體中擴散型相變、晶粒長大，化學熱處理有重要影響。工業滲碳：1027℃比927℃時，D增加三倍，即滲碳速度加快三倍2．晶體缺陷

短路擴散：原子沿點、線、面缺陷擴散速率比沿晶內體擴散速率大。沿面缺陷的擴散：（界面、晶界）原子規則排列受破壞，產生畸變，能量高，所需擴散激活能低低溫下明顯，高溫下空位濃度多，晶界擴散被晶內擴散掩蓋晶粒尺寸小，晶界多，D明顯增加沿線缺陷（位錯）的擴散：位錯象一根管道，沿位錯擴散激活能很低，D可以很高，但位錯截面積總分數很少，只在低溫時明顯。3．晶體結構的影響

a.同素異晶轉變的金屬中，D隨晶體結構改變。

如：910℃，Dα-Fe/Dγ-Fe=280

α-Fe致密度低，且易形成空位。

b.晶體各向異性使D有各向異性。

鉍擴散的各向異性，菱方系Bi沿C軸的自擴散為垂直C軸方向的1/106

六方系的Zn：平行底面的自擴散系數大于垂直底面的，因底面原子排列緊密，穿過底面困難。

晶體的對稱性越低，擴散系數各向異性越明顯。

4．固溶體類型：間隙原子擴散激活能小于置換式原子擴散激活能，擴散易進行。5．擴散元素性質：擴散原子與溶劑金屬差別越大，擴散系數越大，差別指原子半徑、熔點、固溶度等6．擴散元素濃度

溶質擴散系數隨濃度增加而增大相圖成分與擴散系數的關系，溶質元素使合金熔點降低，D增加，反之，D降低7．第三元素（或雜質）影響

如：碳在r-Fe中擴散系數碳與合金元素親和力有關a.形成穩定碳化物，如W、Mo、Cr等，降低碳的擴散系數b. 形成不穩定碳化物，如Mn，對碳的擴散影響不大

c.不形成碳化物元素，影響各不相同，如：Co、Ni可提高C的擴散，而Si則降低碳的擴散。影響擴散因素的總結一、溫度的影響

D＝D0exp(-Q/RT)TD

或TQD二、雜質與缺陷的影響

1、雜質的作用

增加缺陷濃度D

使晶格發生畸變D

與基質結合成化合物

D如發生淀析

2、點缺陷：提供機制

3、線缺陷(位錯)：提供擴散通道。第六節、反應擴散1．反應擴散：滲入元素濃度超過溶解度，發生化學反應而形成新相的擴散?？蓞⒄障鄨D分析，如Fe-N相圖分析，純鐵520℃滲氮

純鐵滲氮后濃度變化純鐵滲氮后表面氮濃度分布特點：二元系中反應擴散，滲層中無兩相區。三元系反應擴散滲層中無三相區.2．反應擴散速率決定于原子在化合層中擴散速度VD及界面形成化合物的反應速度VR

受速度慢因素控制，控制因素可轉化

VR<VD，化合物層厚度x=Kt，通常化合物層厚度薄時出現，K常數，t時間

VD<VR,通常是在化合物層厚度較厚時，濃度梯度減小擴散減慢，此時呈拋物線關系，x2=K′t第七節、擴散問題的實例1．鑄錠均勻化鑄錠中枝晶偏析，高溫均勻化，溶質原子成分可近似為正弦波均勻化后濃度表達：C=Coexp(-Dtπ2/L2)Co、C均勻化前、后峰谷間濃差，L：枝晶間距，t：均勻化時間（s），D：擴散系數，可推導出，t∝L2/Dt∝L2/D故