第二章各種固體材料及其應用

主要參考書：1）?功能材料學概論?,馬如璋,蔣民華,徐祖雄主編,北京冶金工業出版社,1999年2）?新材料概論?,陳光,崔崇主編,科學出版社,2003年3)?功能材料概論?,殷景華，王雅珍，鞠剛主編,哈爾濱工業大學出版社，1999年4)《固體物理》，黃昆，韓汝琦第一部分:

電功能材料

之

半導體材料

導體半導體絕緣體

第一節半導體材料半導體材料的分類半導體材料的結構與價鍵

半導體材料的物理基礎導電特性、能帶結構、載流子的散射與遷移率、非平衡載流子、p-n結、異質結和超晶格半導體材料中的雜質雜質的種類、雜質對半導體材料電學性能的影響典型半導體材料硅材料、鍺材料、砷化鎵材料、非晶態材料半導體材料的分類元素半導體在元素周期表中介于金屬和非金屬之間具有半導體性質的元素有十二種，B，C，Si，P，S，Ge，As，Se，Sn，Sb，Te和I。其中具備實用價值的元素半導體材料只有硅、鍺和硒。硒是最早使用的，而硅和鍺是當前最重要的半導體材料。化合物半導體

化合物半導體

Ⅱ-Ⅵ族半導體:由Ⅱ族元素Zn，Cd，Hg和Ⅵ族元素S，Se，Te所組成。主要用來制作光電器件，紅外器件和光電池，在國防上有重要用途。三元化合物半導體材料：A1GaAs和GaAsP

可制作發光器件；AgSbTe2是良好的溫差電材料；CdCr2Se4，MgCr2S4是磁性半導體材料；SrTiO3，在氧欠缺的條件下，它表現出超導電性。Ⅲ-Ⅴ族半導體：由Ⅲ族元素Al，Ga，In與Ⅴ族元素P，As，Sb所組成。應用最廣的是GaAs，還有GaP，InP等已成為微波、光電器件的基礎材料。非晶態半導體特征：原子排列沒有周期性，從長程看雜亂無章。在非晶態材料中有一些在常態下是絕緣體或高阻體，但是在達到一定值的外界條件(如電場、光、溫度等)時，就呈現出半導體電性能，稱之為非晶態半導體材料（也叫玻璃態半導體）。應用：開關元件、記憶元件、固體顯示、熱敏電阻和太陽能電池等。例如，a-Si:H太陽能電池產量已占總太陽能電池產量的30％，它不僅占領了計算器等家用電器電源的市場，而且裝備了太陽能電池汽車和模型飛機。半導體材料的結構和價鍵

半導體材料結構與其性能密切相關，決定著材料的功能和應用。*金剛石結構*閃鋅礦結構*纖鋅礦結構*氯化鈉結構

金剛石結構元素半導體材料Si，Ge，Sn(灰錫)都具有金剛石結構。立方晶胞內相關連的原子共有18個，其中8個在立方體的8個頂角，6個在立方體6個面心，還有4個分別在4條體對角線距頂角原子相距1/4體對角線長度處。此結構的重要特點：每個原子有4個最近鄰，它們處在一個正四面體的頂角位置。原子間的結合為共價鍵，即每個原子有4對共價鍵，鍵合4個最近鄰原子，鍵角為109.28度。每一晶胞中實際占有原子8個，致密度為0.34，原子排列比較松，因此鍺熔化時體積要縮小5.5％，硅熔化時要縮小9％。

閃鋅礦結構（立方硫化鋅結構）

許多重要的化合物半導體如Ⅲ-Ⅴ族化合物GaAs，InSb，GaP，InAs，BSb，AlSb，GaSb等，П-Ⅵ族化合物CdTe，ZnSe。HgSe，HgTe等和Ⅳ-Ⅳ族SiC，都為閃鋅礦結構。

閃鋅礦結構除去由兩類不同原子占據著晶格的交替位置外，與金剛石結構是完全相同的。兩種不同原子之間的化學鍵主要是共價鍵，同時又具有離子鍵成分即混合鍵。因此閃鋅礦結構在半導體特性及電學、光學性質上除與金剛石結構有許多相同處外又有許多不同之處。小資料：晶體的結合性質和電負性共價晶體中價電子為相鄰兩個原子所共有；在離子晶體中價電子由一個原子轉移到另一個原子上；而在金屬中價電子脫離原子實的束縛為整個晶體所共有。晶體的結合性質是和組成晶體的原子得失價電子的能力密切相關的。原子的電負性直接反應原子得失價電子的能力，其定義為：電負性=常數（電離能+親和能），其中電離能是指使原子發生第一次電離所需要的能量，親和能是指中性原子獲得一個電子所釋放的能量。因此，電負性綜合了原子得失電子的能力。元素LiBeOFCN電負性1.01.53.542.53.0

閃鋅礦結構

閃鋅礦結構中的離子鍵成分,使電子不完全公有，電子有轉移，即“極化現象”。這與兩種原子的電負性之差有關，兩者之差愈大，離子鍵成分愈大，導致極化愈大。

極性對閃鋅礦結構的晶體的物理和化學性質都有明顯的影響，主要表現在：（1）解理性。（2）表面腐蝕性（1）極性對閃鋅礦結構晶體解理性的影響：

閃鋅礦結構晶體的解理面是{110}，因為其{111}面的雙原子層間原子帶電不同，靜電吸引作用，使它們難以分開，而{110}面間距雖然略小些，但每一個原子面是由等數目的兩種不同元素原子組成，兩相鄰的{110}面之間沒有凈的靜電力，使這些面易于分開。從晶體的解理方式還可以判斷晶體離子性程度。如GaP只能沿{110}面解理，則表示它具有高度的離子性；A1As和GaAs除沿{110}解理之外，還能沿著{111}面有微弱的解理，則表明它們具有較弱的離子性；GaSb,InAs和InSb除了沿{110}面解理外，沿{111}面也可以作一定程度的解理，則表明它們具有的離子性更弱。（2）極性對閃鋅礦結構晶體表面腐蝕性的影響：例如，GaAs晶體，Ga為Ⅲ族原子，As為Ⅴ族原子。由實驗發現在氧化性腐蝕液中Ga的(111)面比As的(111)面的腐蝕速度慢，而且前者有位錯腐蝕坑，而后者無位錯腐蝕坑。在Ⅲ-Ⅴ族化合物中AlSb、InSb、InAs、InP等都得到了類似的結果。通常規定Ⅲ族原子為A原子，Ⅴ族原子為B原子。人們常用化學腐蝕方法來區分一些化合物的A面和B面。

在單晶體生長、外延生長等過程中發現A面、B面的生長速率也是不一樣的，一般表現為A面比B面快。

纖鋅礦結構（六方硫化鋅結構）許多重要的化合物半導體如Ⅲ-Ⅴ族化合物BN，GaN，InN和П-Ⅵ族化合物ZnO、ZnS、CdS、HgS都為纖鋅礦結構。

由兩種不同元素的原子分別組成六方結構晶格適當錯位套構而成的，并且也有四面體結構，具有六方對稱性。其中S2-位于整個六方柱大晶胞的各個角頂和底心以及由六方柱劃分出的六個三方柱中的相間的三個三方柱的軸線上，Zn2+則位于各個三方柱的棱上及相間的三個三方柱之軸線上。相當于S2-構成簡單六方緊密堆積，而Zn2+則填塞于半數的四面體間隙中,即每個原子均處于異種原子構成的正四面體中心，配位數均為4。

氯化鈉結構

具有氯化鈉結構的半導體材料，主要有CdO、PbS、PbSe、PbTe、SnTe等。氯化鈉結構也是半導體材料中的晶體結構。可以看成是由兩種不同元素原子分別組成的兩套面心立方格子沿1/2[100]方向套構而成的，這兩種元素的電負性有顯著的差別，其中金屬原子失去電子成為正離子，非金屬原子得到電子成為負離子，它們之間形成離子鍵。

四面體共價鍵與軌道雜化元素半導體硅、鍺和灰錫都具有金剛石結構，每個原子都和4個最近鄰原子形成四面體共價鍵。根據軌道雜化理論，當四價元素形成晶體時，原子相互靠近，改變了孤立原子狀態，主要表現在使價電子的狀態發生變化，即有一個s軌道和三個p軌道，混合起來，組成sp3雜化軌道，使原子有強的成鍵能力，晶體結構趨于穩定。形成的四個sp3雜化軌道為：四面體共價鍵與軌道雜化對于Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體是與Ⅳ族元素半導體等電子的，它們每個原子所具有的平均價電子數也是4，仍以sp3雜化軌道成鍵形成四面體配位的晶體，只是由于它們是兩種原子組成的化合物，形成了閃鋅礦結構或纖鋅礦結構。原有sp3電子處于現在四個雜化軌道狀態，自旋均為配對，電子云幾率分布沿四面體頂角方向最大，一個原子和周圍最近鄰原子之間形成共價鍵，鍵和鍵之間的夾角為10928’。碳、硅、鍺和灰錫都具有四面體共價鍵，成鍵數都等于價電子數4，只是原子半徑從硅至灰錫逐漸增大，它們的共價鍵的強度逐漸減小。四面體共價鍵與軌道雜化

在Ⅳ族元素半導體中，N個原子的原子簇含有4N個價電子和4N個sp3雜化軌道，組成分子軌道為2N個成鍵軌道和2N個反成鍵軌道，4N個價電子正好填滿2N個成鍵軌道，展寬為價帶，而2N個反鍵軌道全都空著，展寬為導帶，導帶底和價帶頂之間的能量間隙為固體能帶理論中的禁帶寬度Eg。下圖顯示硅中能帶的形成過程。四面體共價鍵與軌道雜化Eg的大小：(共價鍵強度越強，Eg

越大）

同一周期元素從左到右原子序數增加，原子半徑減小，原子核對電子吸引力增大，共價鍵強度增大，Eg逐漸增大。Si、P、S的禁帶寬度分別為1.12eV，1.45eV，2.65eV。同族元素從上到下，共價鍵強度減弱，Eg亦逐漸減小。C、Si、Ge的禁帶寬度分別為5.47eV、1.12eV、0.66eV。化合物半導體，Eg隨共價鍵強度而變化的結論也是適用的。例如，同一周期中Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體的Eg大于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體的Eg，更大于Ⅳ族元素半導體的Eg，第四周期禁帶寬度ZnSe＞GaAs。不同周期相比，禁帶寬度GaAs＞InSb，ZnSe＞CdTe。半導體材料的物理基礎*導電特性目前常用的半導體材料大部分是共價鍵晶體，晶體中參與導電的粒子被稱為載流子。半導體中對電導有貢獻的載流子不僅有導帶中的電子，還有價帶中的空穴。對純凈半導體,在理想情況下,半導體內不存在可以自由移動的電子，電子均被束縛在原子核周圍，其中價電子構成共價鍵，當外界對半導體有某種作用時，如光照、加熱等，價電子獲得足夠能量，擺脫共價鍵束縛，成為自由電子，而原來共價鍵上留下一個空位叫空穴，即產生電子-空穴對，這個過程叫本征激發，這個導體稱為本征半導體。m*為載流子的有效質量，m0為電子的慣性質量,ε為母體晶體的相對介電系數，H為氫原子的基態電離能。弄清此公式的來源，εi的意義？N型半導體P型半導體在半導體材料中摻入比其多一個價電子的元素，多余的價電子不能進入共價鍵，但仍受雜質中心的約束,只是比共價鍵約束弱得多，只要很小的能量就會擺脫約束，成為自由導電電子。對于P型摻雜的情況也是如此。以上兩種情況發生時，雜質原子分別形成正電中心和負電中心，都可以近似用類氫系統和載流子的有效質量來處理。這樣雜質的淺電離能為：能帶結構

畫能帶時只需畫能量最高的價帶和能量最低的導帶。價帶頂和導帶底都稱為帶邊，分別用Ev和Ec表示它們的能量，帶隙寬度Eg＝Ec-Ev。以Ge、Si、GaAs的能帶為例。可以討論三個方面：

(1)帶隙結構直接帶隙：導帶底和價帶頂位于k空間同一點。間接帶隙：導帶底和價帶頂位于k空間不同點。具有這兩種能帶結構的材料分別稱為直接躍遷型材料(如GaAs)和間接躍遷型材料(如Ge、Si)。它們在光吸收、發光、輸運現象和過剩載流子復合等行為上有明顯的區別。如：發生光吸收或復合發光時，過程必須滿足準動量守恒，對于間接躍遷型半導體，導帶和價帶之間光學躍遷時，需要聲子參與，而對于直接躍遷型半導體，不需要聲子參與，因此用直接躍遷型半導體制作發光器件和激光器件可大有作為。直接躍遷間接躍遷(2)導帶結構

半導體材料的導帶結構是比較復雜的，對材料的性能和應用有明顯的影響，下面以Si、Ge、GaAs為例作簡單介紹：a)實驗發現GaAs的導帶底附近等能面形狀為球面，Ge、Si的等能面為旋轉橢球面。因此GaAs的許多性質(如電阻率、磁阻效應等)呈各向同性，可用標量表示,Ge、Si的許多性質呈各向異性。b)如果導帶極值不在k空間原點，按對稱性的要求，必然存在若干個等價的能谷，人們把具有數個能谷的半導體稱為多能谷半導體，如Ge和Si是典型的多能谷半導體。相反，如果導帶極值在k空間原點處，只有單個極值，人們把此種半導體稱為單能谷半導體，如GaAs為單能谷半導體。c)多能谷半導體可用來制作壓阻器件。如Si的導帶底處在（100)方向，距原點約5/6處，因此它有6個對稱的等價能谷，且每個等能面為旋轉橢球面，電子的縱向有效質量大于橫向有效質量，因而沿橢球主軸方向的縱向遷移率小于垂直于主軸方向的橫向遷移率。當從x軸對N型硅施加壓力時，導帶結構發生變化，y軸和z軸上能谷的電子轉移到x軸上的能谷，由于有效質量變化，使x軸方向電導率減少，因此硅是制作壓阻器件的一種材料。壓阻效應：即施加壓力而引起電阻值變化。因此具有明顯壓阻效應的材料可作壓力傳感器。小資料：硅阻效應半導體的硅阻效應：

在硅片上施加壓力而引起電阻值變化，因此可被用做壓力傳感器，與應變片很相似。但有重要的區別。硅的靈敏度、或壓力系數，大約是應變片的100倍，而且，硅是接收應力理想的材料。硅是完美的晶體，它不會永久的伸展，在應力消失后，又會恢復到原來的形狀。作為壓力傳感片，硅優于金屬。因為硅在工作范圍內有著特別好的彈性，通常只有硅片破裂時才停止正常工作。硅片傳感器的應用：在1960年，霍尼韋爾技術中心就制造出了第一個壓阻傳感器，航天部門將其用于道格拉斯的DC-10飛機的機載計算機系統上，傳感器的壓力信號輸入數字空氣數據采集系統用來指明飛機高度。今天，霍尼韋爾技術中心的壓阻傳感器被運用于霍尼韋爾著名的ST3000系列變送器。d)

存在多種能量極值的半導體材料，由于不同極值處導帶的曲率不同，而且其曲率與該處電子的有效質量成反比，則發生轉移電子效應。如GaAs的導帶在位于(100)方向的極值(可稱為子能谷)比位于k空間原點的極值(可稱為主能谷)高約0.36eV，而且前者電子的有效質量較大，遷移率較低，因此在強電場作用下，電子從原點極值轉移到(100)方向極值處時，利用此特性GaAs可以制作轉移電子器件。根據實驗表明InP是制作轉移器件的更好的材料。小資料：轉移電子器件轉移電子效應：導電的電子從高遷移率的能谷轉移到低遷移率但有較高能量的亞能谷。轉移電子效應最早是在1963年觀察到。在最初的實驗中，當在n型砷化鎵或磷化銦矩形樣品上加的直流電場超過每厘米幾千伏臨界閾值電場時，便產生微波功率輸出。轉移電子器件(TED)是一種重要的微波器件。它被廣泛地用作1-100GHz微波頻率范圍的本機振蕩器和功率放大器。轉移電子器件已作為成熟的固態微波源用于雷達、警戒系統和微波測量儀器中。

(3)價帶結構

以Ge，Si和GaAs為例，價帶分為三支，價帶頂位于k原點處，兩個較高的帶在k原點處簡并，分別對應重空穴帶和輕空穴帶，雖然它們的等能面呈“扭曲”的球面形狀，仍可以用各向同性的有效質量分別描述在重、輕兩個空穴帶中的空穴運動。載流子濃度對于摻雜的非簡并半導體，可得導帶底的電子濃度為：

n=N-exp[-(Ec-EF)/kBT]N-=2S-(2m*kBT)3/2/h3式中N-為導帶有效能級密度，Ec為導帶底的能級，EF為費米能級，kB為波耳茲曼常數，S為導帶底對應對稱點的數目，m*為電子有效質量。價帶頂的空穴濃度為：

p=N+exp[-(EF-Ev)/kBT]N+=2S+(2m*kBT)3/2/h3式中N+為價帶有效能級密度，Ev為價帶頂的能級，EF為費米能級，kB為波耳茲曼常數，S為價帶底對應對稱點的數目，m*為空穴有效質量。

np=N-N+exp[-(Ec-Ev)/kBT]=N-N+exp[-Eg/kBT]

式中Eg為禁帶寬度。對給定材料電子濃度和空穴濃度的乘積，只是溫度的函數，而與EF位置無關，與摻雜無關。例如硅中摻砷摻得越多，導帶中電子便越多，而價帶中空穴將減少。

對于本征半導體，很容易得出本征載流子濃度

ni=n=p=(N-N+)1/2exp[-Eg/2kBT]

本征費米能級Ei

?(Ec+Ev),

即近似位于帶隙中央。ni

主要取決于Eg和溫度。載流子濃度半導體的電導率

導帶中的電子和價帶中的空穴，在相同的電場作用下，產生漂移運動，總導電作用為兩者之和，即總電流密度為：

J=Jn+Jp=(nee+pep)E

其中Jn和Jp分別為電子和空穴的電流密度；e為電子電荷量；E為電場強度。半導體的電導率為=nee+pep取決于兩個因素：載流子濃度和遷移率。在摻雜情況下，如果一種載流子濃度遠大于另一種載流子濃度，則分別稱為多數載流子(簡稱多子)和少數載流子(簡稱少子)。主要是多子參與導電，上式可以簡化為=nee

或=pep

。遷移率遷移率的物理含義：令在兩次碰撞之間電子作自由運動時，電場ε給電子的沖量等于該期間電子獲得的動量，即可得到電子的漂移速度，所以：即電子的漂移速度與外電場ε成正比，比例常數與馳豫時間及有效質量有關，該比例常數稱為電子遷移率μ。電子遷移率:載流子的遷移率，即單位電場下載流子漂移的速度。它描述了外加電場對電子運動的影響程度。遷移率是與電子、空穴所受的散射作用有關的一個量，散射越強，載流子平均自由運動時間就越短，遷移率就越小；相反，遷移率就越大。只有在晶體的原子排列的周期場受到破壞時，運動的電子才會受到散射，散射主要有兩種：1)晶格散射。由于原子晶格振動引起的載流子散射叫晶格散射。2)電離雜質散射。被電離的雜質作為正電中心或負電中心，可以改變載流子原有運動速度的方向和大小，被稱為電離雜質散射。當同時有幾種散射作用時，總的遷移率與各種遷移率關系為：1/=1/1+1/2+1/3+……一般只考慮晶格振動散射和電離雜質散射。載流子遷移率與摻雜濃度有關在一定溫度下，晶體中雜質較少時，電離雜質散射影響小，載流子遷移率數值平穩。摻雜濃度增加，電離雜質散射作用增強，載流子遷移率顯著下降。非平衡載流子在一定溫度下，半導體材料內載流子濃度是一定的，這種處于熱平衡狀態下的載流子濃度稱為平衡載流子濃度。

但在外界作用下，材料中的電子濃度和空穴濃度都是偏離平衡值的，多出來的這部分載流子叫做非平衡載流子(過剩載流子)，通常用光注入或電注入方法產生非平衡載流子。非平衡載流子在半導體中具有非常重要的意義，半導體中許多物理現象和某些器件原理是與非平衡載流子有關的。非平衡載流子對于多子和少子的影響是不同的。非平衡載流子主要影響少子。例如，在室溫下，N型硅，n0~1015cm-3,p0~105cm-3,而非平衡載流子的濃度為~1010cm-3。非平衡載流子的復合和壽命其解為：同理τn，τp為衰減的時間常數，描述非平衡載流子的壽命。非平衡載流子的重要特點：它們會因復合而消失。非平衡載流子平均存在時間稱為壽命。

以光注入為例，設一半導體樣品受穩定、均勻的光照，非平衡載流子濃度保持恒定值n，在光照撤去后，n將按下述規律衰減:壽命是半導體材料最重要的參數之一，反映了材料的質量。不同的材料中非平衡載流子壽命不同：鍺（100-1000s）、硅（50-500s）、砷化鎵（10-2-10-3s）

材料中重金屬雜質、晶體缺陷的存在、表面的性質都直接影響壽命的長短。壽命又影響著器件的性能。不同的器件對非平衡載流子壽命值也有不同的要求，如對高頻器件，要求壽命要小，而對探測器要求壽命要大。非平衡載流子的壽命非平衡載流子的復合機制

A）直接復合：導帶電子直接躍遷到價帶的某一空狀態，實現復合，稱為直接復合（帶間復合）。如砷化鎵、銻化銦中主要為直接復合。

B）間接復合：導帶電子在躍遷到價帶某一空狀態之前還要經歷某一(或某些)中間狀態，稱為間接復合。能促使這種間接復合的局域中心稱為復合中心，如，雜質和缺陷等。

C）表面復合：在材料表面常常存在各種復合中心。表面復合的本質也是間接復合。實驗測得表面壽命值低于體內壽命值。由于存在表面復合，能使晶體管注入電流放大系數下降，反向漏電增大，對晶體管的穩定性、可靠性、噪聲都有嚴重影響。非平衡載流子的擴散運動其中Dh為空穴擴散系數,τp為空穴的壽命。方程的解，即為非平衡空穴濃度的分布為：其中Lh＝（Dhτp)1/2為非平衡空穴擴散長度，標志空穴濃度降至1/e所需的距離。

由于非平衡載流子一般是靠外部條件的作用而產生的，因而在半導體中各處的濃度不象平衡載流子那樣是均勻的。以光注入為例，設以穩定的光均勻照射半導體表面，光只在表面極薄的一層產生非平衡載流子，由于濃度梯度的作用，對于P型樣品，非平衡的空穴將向材料內部擴散，并形成穩定的分布，以下為一維的連續性方程：p-n結：半導體器件的核心

如果在同一塊半導體材料中，一邊是p型區，另一邊是n型區，在相互接觸的界面附近將形成一個結叫p-n結。它是許多半導體電子器件的基本結構單元。正因為p-n結的結構特點使其具有單向導電性，使得各種功能半導體器件得以迅速發展。突變結:突變結結面兩邊的摻雜濃度是常數，但在界面處導電類型發生突變。（合金結、高表面濃度的淺擴散結）緩變結:緩變結的雜質分布是通過結面緩慢地變化。（低表面濃度的深擴散結）平衡p-n

結勢壘當p-n結形成時，在交界處引起電荷積累，形成一定的接觸電勢差，此電場叫自建場。交界處的結區，由于自由載流子數目很少，所以也常稱為耗盡層。對于電子而言，結區是從n區向p區逾越的勢壘；對于空穴而言，結區也是從p區向n區逾越的勢壘，因此結區也稱為勢壘區。

N型半導體的費米能級在本征費米能級之上，P型半導體的費米能級在本征費米能級之下，當N型和P型半導體形成p-n結時，要達到統一的費米能級EF，即p型區能帶相對n型區上移，而上移的高度為qVD,稱為平衡p-n結的勢壘高度。勢壘高度的物理意義即為電子從n區到p區(或空穴從p區到n區)必須克服的能量勢壘。勢壘高度與溫度、半導體材料種類、n區和p區凈雜質濃度有關。p-n結的特性1）伏安特性

p-n結伏安特性指通過p-n結的電流與外加電壓的關系。正向偏壓下，電流隨偏壓指數上升，可達幾十安／厘米2-幾千安／厘米2；反向偏壓下，電流很小，且很快趨向飽和，即反向飽和電流僅幾微安／厘米2；當反向偏壓升到某電壓值時，反向電流急劇增大，稱為擊穿，其電壓為擊穿電壓。此伏安持性具有單向導電的整流性質。

p-n結單向導電的原因在于：由于結區中載流子濃度很低，是高阻區，如果加上正向偏壓V，V使P區電勢升高，則勢壘降低，電子不斷從n區向P區擴散，空穴也不斷從p區向n區擴散，由于是多子運動，所以隨外加電壓的增加。擴散電流顯著增加；反之施加反向偏壓-V時，外加電場與自建電場一致，使勢壘升高，由于是少子運動，所以反向電流很小，且不隨反向電場的增大而增加。

實際p-n結的反向電流與材料受到的污染、含有缺陷或外界作用有關，常常導致電流的實際值大于理論值。如光照射p-n結，在空間電荷區外一個擴散長度范圍內光激發的電子－空穴對，使到達反向p-n結空間電荷區邊界少子濃度增高,可形成較大的光致反向電流。這正是p-n結光生伏特效應的基本原理。2）擊穿電壓擊穿特性是p-n結的一個重要特性，以擊穿電壓VB作為檢測器件是否合格的重要參數，同時也利用擊穿規律制作穩壓二極管、微波振蕩二極管等。一般有兩種擊穿機理:雪崩擊穿和隧道擊穿。雪崩擊穿的機理：當p-n結反向偏壓很大時，勢壘區內電場增強，越過勢壘區的電子和空穴受到強電場作用，動能增大，若載流子在勢壘區內獲得的動能大到足以引起碰撞電離的程度，就可以和原子碰撞，產生新的電子-空穴對，新的電子-空穴對再從電場中獲得動能，進一步產生電子-空穴對，這種連鎖過程稱為雪崩倍增，能夠迅速增大了反向電流，導致雪崩擊穿。在p-n結上外加反向強電場時，價電子能從價帶躍遷到導帶，電子這種穿過禁帶的過程叫隧道效應。隧道效應引起的擊穿現象稱為隧道擊穿。發生在p-n結兩邊的摻雜濃度都很高，材料高度簡并化，而且勢壘區非常薄的情況下。其伏安特性如圖所示：反偏壓時，電流單調增加，小正向偏壓下，電流有一負微分電導區(2-4)，在較高的正向偏壓下，逐漸趨于普通伏安特性。這個I-V特性是隧道電流和熱電子電流分量疊加的結果。具有這種特性的二極管稱為隧道二極管或江崎二極管。EcEv小資料：江崎二極管

1956年江崎玲於奈在索尼公司主要考查窄寬度p-n結的導電機制。p-n結中內電場分布取決于雜質的分布。當時許多研究者都把提取含雜質少的高純半導體材料當作目標，而江崎則嘗試制備高摻雜的鍺p-n結器件。江崎增大了摻雜濃度，使結寬進一步變窄。當濃度達到1018cm-3以上時，p-n結的施主和受主濃度都高到使結兩側呈簡并態。江崎發現，在這種隧穿路程極短的情況下，所有溫度條件下都可以觀察到負阻現象。江崎用量子力學理論令人信服地證明了這正是隧道效應，這項研究確立了隧道效應在半導體材料中的存在。接著，江崎利用這種半導體p-n結中的隧道效應研制出一種新型半導體器件：隧道二極管。這種二極管具有獨特而優異的反向負阻特性，可在開關電路、振蕩電路、微波電路以及各種高速電路中獲得廣泛應用，成為現代電子技術中最重要的器件之一。正是這項貢獻使江崎于1973年獲得諾貝爾物理學獎。3）電容效應在正向偏壓下，隨著外加電壓的增加，勢壘區的電場減弱，寬度變窄，空間電荷數量減少，而在反向偏壓下，隨著外加電壓的增加，勢壘區的電場加強，寬度變厚，空間電荷數量增加，類似于邊界在充、放電。這種由于勢壘區的空間電荷數量隨外加電壓的變化，所產生的電容效應，稱為p-n結的勢壘電容。通過減小結面積、減小高阻區的雜質濃度、加大反向電壓的方法能夠減小突變結勢壘電容。異質結和超晶格

在過去的二十幾年中，材料科學家借助于分子束外延(MBE)，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)及其他工藝，在GaAS，InP及Si襯底上制備出形形色色的天然晶體中所不存在的半導體微結構材料。固體物理學家在對超晶格的超周期性和量子限制效應的研究中，發現了不同尋常的輸運性質及光學性質；應用物理學家改變了電子器件的設計思想，使半導體器件設計由“摻雜工程”走向“能帶工程”，進而制造了許多新型器件，從而將微電子和光電子領域推向一個引人人勝的境界。

1963年，為了改進當時GaAs結型激光器的高閾值電流問題，Kroemer建議把一個窄帶隙半導體夾在兩個寬帶隙之間，從而提高注入效率和增加載流子限制，首次明確提出異質結概念。1970年，AlGaAs激光器實現室溫受激發射，從而拉開由均勻材料向半導體微結構材料變革的序幕。超晶格超晶格:Esaki和Tsu（江崎和朱兆祥）在1969年提出了超晶格概念，設想將兩種不同組分或不同摻雜的半導體超薄層A和B交替疊合生長在襯底上，使在外延生長方向形成附加的晶格周期性。

當取垂直襯底表面方向(垂直方向)為Z軸，超晶格中的電子沿z方向運動將受到超晶格附加的周期勢場的影響，而其xy平面內的運動不受影響。導帶中電子的能量可表示為:E=E(kz)+?2/2m(kx2+ky2)在xy平面內電子的動能是連續的，z方向附加周期勢場使電子的能量分裂為一系列子能帶，不連續點的kz值滿足:Kz=±n/D，D為超晶格周期。超晶格分類組分調制超晶格摻雜調制超晶格應變超晶格低維超晶格非晶態半導體的超晶格半磁超晶格漸變能隙超晶格(鋸齒狀)超晶格能帶結構來源于兩種材料禁帶的變化，存在內界面。超晶格的種類1）組分調制超晶格

在超晶格結構中，如果超晶格的重復單元是由不同半導體材料的薄膜堆垛而成，則稱為組分超晶格。在組分超晶格中，由于構成超晶格的材料具有不同的禁帶寬度，在異質界面處將發生能帶的不連續。*組分調制超晶格按異質結中兩種材料導帶和價帶的對準情況，江崎把異質結分為三類。*Ⅰ型異質結:窄帶材料的禁帶完全落在寬帶材料的禁帶中，ΔEc和ΔEv的符號相反。不論對電子還是空穴，窄帶材料都是勢阱，寬帶材料都是勢壘。即電子和空穴被約束在同一材料中。載流子復合發生在窄帶材料一側。GaAlAs/GaAs和InGaAsP/InP都屬于這一種。Ⅱ型異質結（ΔEc和ΔEv的符號相同）分兩種：

*ⅡA類超晶格，材料1的導帶和價帶都比材料2的低，禁帶是錯開的。材料1是電子的勢阱，材料2是空穴的勢阱。電子和空穴分別約束在兩材料中。超晶格具有間接帶隙的特點，躍遷幾率小，如GaAs/AlAs超晶格

*ⅡB類超晶格當禁帶錯開更大時，窄帶材料的導帶底和價帶頂都位于寬帶材料的價帶中，有金屬化現象。如InAs/GaAs

超晶格。

*Ⅲ類超晶格有一種材料具有零帶隙。組成超晶格后，由于它的電子有效質量為負，將形成界面態。典型的例子是HgTe/CdTe超晶格。

2．摻雜超晶格在同一種半導體中，用交替地改變摻雜類型的方法做成的新型人造周期性半導體結構的材料。優點:(1)任何一種半導體材料只要很好控制摻雜類型都可以做成超晶格。(2)多層結構的完整性非常好，由于摻雜量一般較小，所以雜質引起的晶格畸變也較小。因此，摻雜超晶格中沒有像組分超晶格那樣明顯的異質界面。(3)摻雜超晶格的有效能隙可以具有從零到未調制的基體材料能量隙之間的任何值，取決于對各分層厚度和摻雜濃度的選擇。摻雜調制超晶格利用電離雜質中心產生的靜電勢在晶體中形成周期性變化的勢，例如n-i-n-i結構超晶格。3．多維超晶格一維超晶格與體單晶比較具有許多不同的性質，這些特點來源于它把電子和空穴限制在二維平面內而產生量子力學效應。進一步發展這種思想，把載流子再限制在低維空間中，可能會出現更多的新的光電特性。用MBE法生長多量子阱結構或單量子阱結構，通過光刻技術和化學腐蝕制成量子線、量子點。

4．應變超晶格

初期研究超晶格材料時，除了A1xGa1-xAs／GaAs體系以外，對其他物質形成的超晶格的研究工作不多。原因：晶格常數相差很大，會引起薄膜之間產生失配位錯而得不到良好質量的超晶格材料。解決方法：當多層薄膜的厚度十分薄時，在晶體生長時反而不容易產生位錯。即，在彈性形變限度之內的超薄膜中，晶格本身發生應變而阻止缺陷的產生。因此，巧妙地利用這種性質，可制備出晶格常數相差較大的兩種材料所形成的應變超晶格。

SiGe／Si是典型應變超晶格材料，隨著能帶結構的變化，載流子的有效質量可能變小，可提高載流子的遷移率，可做出比一般Si器件更高速工作的電子器件。應變超晶格一般認為，晶格常數的失配度<5%為晶格匹配，失配度>5%為晶格失配。在晶格常數失配度<7%的范圍內，其中的一種或兩種材料內存在應變，以補償晶格常數的失配，界面不產生位錯與缺陷。

如：Si/Ge,GaP/InP§2異質結-超晶格的基本單元

“半導體異質結物理”,虞麗生,科學出版社.

異質結：不同能隙材料形成的結，如Ⅲ-Ⅴ族，Ⅱ-Ⅵ族，Ⅳ-Ⅳ族等主要特點：能隙寬度，介電常數及電子親和勢均不同不僅是超晶格的基本組成部份，其材料與結構的不同也為器件設計帶來許多自由度及獨特的性質小資料：第一個異質結激光器最初，由于組成異質結的兩種材料晶格常數不同，界面附近的晶格畸變形成大量位錯和缺陷，因而不能做成性能比較好的異質結。直到1968年，美國的貝爾實驗室RCA公司和前蘇聯的約飛研究所同時宣布作成了GaAs-AlxGa1-xAs雙異質結激光器。他們之所以取得成功的主要原因是選擇了較好的晶格匹配的一對材料：GaAs的晶格常數是5.6531?，AlAs的晶格常數是5.6622?。異質結異質結：兩種晶格結構相同，晶格常數相近，但帶隙寬度不同的半導體材料長在一起形成結則稱為異質結。

構成異質結的兩種材料一般應選擇：(1)具有相同的晶格結構，晶格常數盡可能相近，以便獲得無缺陷、無應變的界面，改善結的性能。但是近年來隨著超薄層生長技術的發展，成功地生長出原子級厚度的外延層，即使材料本身的失配度很大，也可以被薄層材料的均勻彈性形變所調制，大大改善異質結材料的質量，而且形變應力引起的材料能帶結構的變化，導致它具有新的物理特性，發展了新型改性人工材料；(2)具有相近的熱膨脹系數；(3)滿足一定要求的能隙寬度和電子親和能。直條影區指具有相近晶格常數但不同能隙寬度的材料。在區內材料原則上都可組成異質結超晶格。圖1中的連線是指這些材料都可形成特定的合金(IuGaAs,GaAlAs及InGaP)。圖1.低溫下具有金剛石、閃鋅礦結構半導體與晶格常數的關系(4.2K)異質結的重要性質1)可以提高“注入比”。電子的注入比，即在總電流中電子電流和空穴電流之比。如果異質結的N型區的一側是寬帶隙材料，因為：注入比即當(Eg)N

>(Eg)P

時，即使在兩邊摻雜濃度相差不多時，也可以獲得很高的注入比。對于晶體管、半導體激光器等器件，注入比是很重要的參量，它決定著晶體管的電流放大系數，激光器的注入效率和閾值電流。2)“窗口效應”。若(Eg)N>(Eg)P

，入射光子能量滿足(Eg)P<hν<(Eg)N時，入射光子可以透過寬隙的N型層而主要在帶隙較窄的P型層中被吸收，因此寬帶材料對于hν<(Eg)N

的光起一個窗口作用。這個效應可以提高太陽電池的效率。異質結的應用異質結的實現，為制作集成電路提供了能起良好絕緣作用的襯底，對集成電路的發展有重大意義。可以通過改變異質結的組分，在一定范圍內，人為地連續可調異質結的晶格常數、帶隙寬度等參數，則擴大了材料的應用范圍。異質結處能帶結構的突變，使其具有不同于單獨材料的特性，從而發展了許多重要的半導體光電器件，如激光器、探測器、高電子遷移率晶體管、雙極晶體管等，推動了半導體物理的發展。實際應用的半導體材料中總會有一定的雜質存在，一些是人們要設法去掉的，又有一些是為了特定目的人為摻入的。雜質的存在使晶體嚴格的周期勢場受到破壞，對材料性質有重要影響。半導體材料中的雜質雜質的種類:1)按雜質原子在半導體材料中存在的方式，可以分為兩類，一類是單個原子，另一類是它們與其它雜質缺陷的復合體。2)以單個原子存在的位置又可以分為兩類，一類是替代式,另一類是間隙式。3)按雜質原子對半導體材料電學性質的影響,又可以分為五類：受主雜質、施主雜質、兩性雜質、中性雜質和深能級雜質。雜質的影響是復雜的，既與雜質原子的電子結構有關，又與它們在晶體中的狀態有關。不同材料中雜質種類和作用也不相同，常用實驗測定的雜質在禁帶中的能級來分析它們的影響。雜質對半導體材料電學性能的影響雜質對半導體材料導電類型的影響當材料中施主雜質和受主雜質共存時，有補償作用，材料的導電類型，取決于哪一種占優勢。設雜質在室溫下全部電離，ND表示施主雜質濃度，NA表示受主雜質濃度，當ND>>NA時半導體呈N型。當NA>>ND呈P型。當ND

NA時，雜質高度補償，呈弱N或弱P型，甚至是本征的。人們常常利用擴散或注入法，改變材料中某一區域的導電類型，制作各種器件；同時人們在選擇半導體材料時，也提出對補償度的要求，保證器件的質量和穩定性。2.雜質對半導體材料電阻率的影響材料中有多種雜質，并且飽和電離時，電阻率可以表示為:有補償的情況下，電阻率主要由有效雜質濃度(ND-NA)或(NA-ND)決定,但總的雜質濃度對電阻率有影響，因為雜質濃度很大時，對載流子散射將加強，則遷移率下降，電阻率增加。3.雜質對非平衡載流子壽命的影響半導體中深能級雜質，對材料的平衡態電學性能影響較小，對非平衡態的電學性能影響較大，在禁帶中有多重能級，對電子和空穴的復合起中間站作用，稱為復合中心或陷阱中心，大大縮短了非平衡載流子的壽命，因此一般在制備材料時要嚴防重金屬污染，它們對光電器件特別有害。而對一些特殊器件還可以人為注入微量重金屬來降低非平衡載流子壽命。典型半導體材料及其應用

硅材料常溫下硅的化學性質穩定，升溫時，很容易同氧、氯等多種物質發生反應，高溫下極活潑。硅不溶于鹽酸，硫酸，硝酸及王水，但容易溶于HF-HNO3混合液，后者常用來作為硅的腐蝕液；硅容易與堿反應，可用來顯示晶體缺陷；硅與金屬作用能生成多種硅化物，可用來制作大規模和超大規模集成電路內部引線、電阻等。硅的能帶結構是典型的多能谷半導體,電子橫向有效質量mt＝0.2m0,電子縱向有效質量ml＝m0,谷間具有電子轉移效應。由于硅是間接躍遷型半導體材料，很少用作發光器件和激光器件．但可用來制作壓阻元件、磁阻元件。硅晶體具有灰色金屬光澤，硬而脆，熔點1420度室溫下本征電阻率：2.3×l05cm硅的室溫禁帶寬度為：1.12eV電子遷移率為：1800cm2／V·s本征載流子濃度為1.5×1010cm-3制備本征硅材料，提純需達到l2個“9”以上。制作半導體器件時需要摻雜,可分為三檔：輕摻雜—適用于大功率整流級單晶；中摻雜—適用于晶體管級單晶；重摻雜—適用于外延襯底級單晶。本征載流子濃度隨溫度上升而增加，在250C時達到1014cm-3數量級，接近雜質濃度，器件性能開始變壞，所以器件工作溫度上限為250C左右。硅材料硅材料的主要應用制作的半導體器件主要有：晶體二極管、三極管、集成電路(利用整流效應、少子注入)、熱敏電阻(利用熱電效應)、霍爾器件(利用霍爾效應)、變容二極管(利用p-n結電容效應)、混頻二極管(利用肖特基勢壘效應)、光敏電阻(利用光電效應)、光電二極管(利用光電導和光伏效應)、雪崩光電二極管、雪崩渡越二極管(利用p-n結雪崩倍增效應)、半導體探測器(利用光電效應)、核輻射探測器(利用本征激發或雜質電離)、晶閘管(利用整流效應)、太陽能電池(利用光生伏特效應)。近來稀土摻雜硅材料也取得重要進展，如摻鉺硅有發光現象．并成功研制出發光二極管，標志光電子研究與應用中的重大突破。1990年首次在室溫下觀測到多孔硅的可見光光致發光，又開始了對硅光電子集成電路的探索。鍺具有灰色金屬光澤的固體，硬而脆，室溫本征電阻率為50cm常溫下化學性質穩定，升高溫度時也易與氧、氯等物質發生化學反應,鍺不溶于鹽酸或稀硫酸，但能溶于熱濃硫酸、濃硝酸、王水及HF+HNO3混合酸。鍺與濃堿幾乎不起作用，但很容易溶于H2O2十NaOH混合液。鍺材料室溫下鍺的電子遷移率為3800cm2／V·s室溫下本征載流子濃度為2.4×1013cm-3，禁帶寬度為0.66eV相應的器件工作溫度上限約在100C為了得到純凈的本征半導體材料應達到九個“9”以上的純度，雜質原子少于l0-9。鍺經化學提純只達到4-5個“9”，還需再進行區熔提純，鍺是最早應用區熔法提純的半導體材料。

根據鍺的性能也可以制作用硅制作的大部分半導體器件，但是出于硅具有許多優良的特性和豐富的資源，目前絕大多數半導體器件都是用硅制造的。盡管如此，鍺器件在一些領域還占有優勢，例如高頻小功率晶體管，特別對低壓條件鍺材料更有利，還有鍺材料制作的紅外探測器在紅外檢測、原子能分析、探礦分析等方面的應用都有重要地位。鍺的主要應用砷化鎵GaAs為閃鋅礦結構，密度為5.307g／cm3，主要鍵合形式為共價鍵，還有離子鍵，鍵長2.44×10-10m，熔點較高為1238C。GaAs的能帶結構為直接躍遷型,有較高效率的光轉換，是制作半導體激光器和發光二極管優先選用的材料、而且具有雙能谷，能發生負阻現象，可用來制作耿氏二極管。

GaAs在室溫下禁帶寬度為1.43eV，比Si、Ge寬得多，器件工作溫度達到450C，可用作高溫、大功率器件。室溫下電子遷移率為8000cm2／V·s，也比Si、Ge高，所以GaAs器件具有高頻、高速特性。

GaAs的電子有效質量為0.07m0,比Ge，Si小得多，其禁帶中雜質電離能小，器件有良好的低溫特性，也易于制成兼并半導體，宜于制作隧道二極管。通常在GaAs中摻Te、Sn或Si制備N型半導體，摻Zn制備P型半導體，滲Cr、Fe制備半絕緣的高阻GaAs，而半絕緣GaAs是場效應晶體管集成電路的襯底材料。

GaAs單晶的制備有兩個需要解決的重要問題,一是GaAs的合成，二是砷蒸氣壓的控制。80年代初，國際上發展不摻雜的GaAs單晶，其熱穩定性好，直徑大，而且可控，基本上可滿足現有微電子器件和電路的需要，但在位錯密度，均勻性方面還有待提高。GaAs的外延生長主要用氣相外延和液相外延，而且可以制成異質外延、多層、超薄層超晶格等多種結構。根據GaAs的不同性能，用其制成的光電器件和微波器件得到廣泛的應用。晶體的特征是晶格具有周期對稱性，即長程有序。不具有長程有序的物質，稱為非晶體。對非晶半導體的研究始于1950年，先后在硫系玻璃、Ge、Si等元素非晶半導體應用研究取得進展，并對非晶半導體電子理論也進行了深入研究。目前被研究最多的是以下兩類非晶半導體：

(1)四面體結構非晶半導體，其中主要有a-Si,a-Ge,a-GaAs,a-GaP等。這類非晶半導體的特點是它們的最近鄰原子配位數為4，即每個原子周圍有4個最近鄰原子。

(2)硫系非晶半導體。這類非晶半導體中含有很大比例的硫系元素如S，Se，Te等，它們往往是以玻璃態形式出現。非晶半導體

能帶理論雖然是一個近似理論，它對晶態半導體是比較好的近似。由于非晶態半導體不存在