2011.4.29第六章絡合催化太原理工大學化學化工學院6.1絡合催化劑的應用及化學成鍵作用定義及應用絡合催化：均相反應體系中，催化劑和反應物由于絡合作用而進行的催化反應。絡合催化多為均相催化，與多相催化比各有特點：均相催化一般具有高活性、高選擇性的優點，原因是它高度分散，活性中心均一，缺點是反應混合物和催化劑的分離問題，因而近年來發展起固相絡合催化。應用：烯、炔定向聚合，選擇加氫、氧化、羰基合成等。Ziegler

：常壓聚合得到高密度聚乙烯(HDPE),[Al(C2H5)3–TiCl4]：Wacker反應：乙烯氧化制乙醛,[PdCl2+CuCl2]OXO反應：R-CH=CH2+CO/H2

制醛,[HCo(CO)4]Monsanto

甲醇羰基化反應制乙酸,[Rh(1)(CO)L2Cl]應用實例：6.1.2過渡金屬絡合物的化學成鍵作用由于絡合體系中的中心離子由過渡元素原子或離子構成，有空的d軌道，當反應物含有孤對電子提供給空軌道，便形成配位鍵，生成絡合物。如：Ni2+：3d8[Ni(CN)4]2-dsp2雜化正四邊形構型。Fe3+：晶體場理論等價d軌道在配位場作用下發生能級分裂，（兩高，三低）電子填充時按能量最低原理，看電子配對能P和能級分裂能Δ的大小，Δ>P強場（配對）低自旋，Δ<P（不配對）弱場高自旋，看哪一個CFSE大，哪個穩定。分子軌道理論分子軌道理論認為中心離子與配位體之間可以形成某種程度的共價鍵。a.絡合物中的σ鍵dx2-y2、dz2、4s、4px、4py、4pz都是沿x、y、z軸方向伸展，可與配位體s、px、py、pz軌道形成σ共價鍵，而dxy、dyz、dxz與px、py、pz等的對稱性不一致，不能成鍵，為非鍵軌道。b.π鍵的形成dxy、dyz、dxz與px、py、pz可以形成π鍵，當配位體py軌道上有一對電子如Cl-，而中心離子dxy是空軌道時形成π鍵，而當配位體的p、d軌道是高能量且空軌道時，中心離子px、py、pz上有一對電子則形成反饋π鍵。過渡金屬絡合物的四種效應a.對反應基團的活化效應，通過形成絡合物使反應物鍵拉長、變弱而活化。b.對反應方向、產物結構的定向、定構效應。在定向聚合中起模板作用。c.電子傳遞的途徑效應，完成氧化還原反應的電子傳遞。d.電子與能量偶聯傳遞途徑的效應。6.2絡合催化劑的形成與絡合反應6.2.1d電子組態與絡合配位數的關系Mo5+：3d1[Mo(CN)8]3-1+16=17eMo4+：3d2[Mo(CN)8]4-2+16=18ePd2+：4d8[PdCl4]2-8+8=16eCu2+：3d9[Cu(CN)4]2-9+8=17eFe3+：3d5[Fe(CN)6]3-5+12=17eCo2+：3d7[Co(CN)5]3-7+10=17eAg+：4d10[Ag(CN)2]-10+4=14ed電子越多，配位數越少，18e最穩定。6.2.2絡合催化中常見的配體及分類常見配體：都是含有孤對電子對的陰離子或中性分子。F-、Cl-、Br-、I-、H2O、OH-、NH3、PR3、CN-、CO、H-、π鍵，還有只含有一個電子的自由基H·

、CH3·

。配位體類型及烯炔配合物的結構a.如H2O、PR3、NH3只有一對可與中心離子作用的孤對電子，形成σ鍵。b.單電子配體：H·

、CH3·等與半充滿的金屬軌道配位，金屬的一個電子從非鍵轉為成鍵，是金屬氧化的過程。c.含有多對孤對電子，可同時與金屬兩個空軌道配位，如Cl-、Br-。既有孤對電子又有空軌道的配位體

如乙烯CH2=CH2，成鍵軌道滿，反鍵軌道空。這類配體形成的配合物又分為S類和T類。S類具有四邊形或八面體結構，其中心離子如Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)、Re(Ⅰ)、Mn(Ⅰ)等具有一定數目的d電子。特點：S類烯炔重鍵圍著金屬容易轉動。Pt（II）：5d8。可以采取dsp2雜化（dx2-y2、s、px、py）雜化軌道容納配位體提供的孤對電子。而未參加雜化的4個d軌道上各有一對成對的電子。與乙烯絡合時，一個dsp2空軌道接受乙烯成鍵軌道上的孤對電子，形成σ配鍵，而乙烯的反鍵軌道則接受Pt的dxz軌道上的一對電子形成反饋π配鍵。σ鍵和π*反饋鍵都使烯或炔的重鍵削弱，因此重鍵絡合后伸長，伸縮頻率降低。σ配鍵使烯或炔的π電子給予金屬，使烯或炔的π鍵減弱；π反饋鍵是金屬給烯炔的π*上加電子，也使烯炔的π鍵削弱。此模型還可以解釋S類金屬烯炔絡合物的轉動問題，σ鍵在轉動中不受影響，而當C=C轉動時，烯的π*與Pt的dxz的重疊受到破壞，然而如轉到水平面上，原來非鍵軌道上的dxy可以與π*形成反饋π鍵，而dxz變為非鍵軌道，因而C=C鍵容易轉來轉去。6.2.3絡合物的氧化加成和還原消除MLn+x-y→MLnxy，使M形式電荷增加的反應叫氧化加成，其逆反應MLnxy→MLn+x-y叫還原消除。形式電荷±2的反應條件:d電子數為偶數時能發生形式電荷+2的反應，如由4配位變為6配位。Ir:4f145d76s2Ir+8eIrCl(CO)L2L=PPh3

共16e，配位不飽和，因此

IrCl(CO)L2+X2→IrCl3(CO)L2,Ir3+。為氧化過程18e，反應速度受其它配體的影響。形式電荷±1的反應Co:3d74s2,9e,Co(CO)417e,不飽和。Co(CO)7+CO≒Co2(CO)8→H2→2HCo(CO)4Co0→Co+

6.2.4對位效應配位體與中心原子以及配位體與配位體之間有相互作用、相互影響，尤其是處于對位體間的配位體相互作用較強。如：X-M-L+Y→Y-M-L+X，配位體L對取代反應的速度有影響，稱為對位效應。

6.2.5σ-π型配體的重排、插入、轉移反應重排反應：烯烴與過渡金屬中心形成的σ-π絡合物容易發生重排反應，生成對應的烷基絡合物，兩者達到平衡。鄰位插入與鄰位重排用Ziegler-Natta催化劑催化乙烯（或丙烯）聚合反應時，絡合活化的乙烯分子為σ-π型絡合物，通過插入到金屬中心M與σ型配位體之間進行聚合反應，通常稱這類反應為插入反應，其過程通過四元環實現。Cossee認為丙烯定向聚合時不是σ-π配位的單體分子插入M-R鍵之間，而是σ配體的R轉移到鄰位的烯烴分子上。6.3.1絡合空位的形成a.改變中心金屬離子或原子的對稱環境，可提供絡合空位。如乙烯聚合的催化劑TiCl4-AlR3，TiCl4中Ti為四配位，與AlR3結合成橋式結構，Ti成為六配位的八面體結構，產生一個空位與C2H4絡合。b.潛在配位不飽和或由溶劑分子暫時占據的絡合空位：潛在配位不飽和指絡合物易解離出部分配體造成的空位。Pt(PPh3)4≒Pt(PPh3)2+2PPh3PPh3:三苯基膦絡合空位暫由溶劑占據，但極易被反應物取代。c.輻照或加熱可以使一些飽和而穩定的配合物釋放部分配體而產生空位。6.3.2反應物的活化

烯烴的活化烯烴成鍵軌道上有4個電子為充滿，反鍵軌道上無電子為空軌道，中心離子如Pd2+電子排布為3d8，dsp2雜化，空的雜化軌道可接受烯烴的一對孤對電子，同時Pd2+dxz軌道上的一對電子可以反饋到乙烯空的π*軌道上，相當于乙烯成鍵軌道上的π電子部分激發到反鍵軌道上，雙鍵被削弱，烯烴得到了活化。烯烴被活化的程度與中心離子及其配體有關，當中心離子（原子）的價態較高，d電子較少，σ電子給予占主要地位，烯→M絡合穩定；而當金屬d電子多低價或0價，反饋d電子的能力強，則π反饋鍵為主，烯烴活化程度大，烯烴上有吸電子取代基時越易接受反饋電子，如CN-、F-，C=C由0.137nm絡合后變為0.149nm。CO與H2的活化與烯烴類似，中心原子Mdsp2雜化，接受C上孤對電子形成σ給予鍵，同時反饋dxz孤對電子給CO的π*,相當于激發π電子到π*軌道，削弱C-O鍵，M與強的給電子配體絡合時（P類化合物）反饋電子能力更強，CO更易活化。

H2的活化

[RuCl6]3-+H2≒[RuHCl5]3-+HCl釕M-X+H2→M–X→MH-+H-X:σ-:σ+H……H配體置換,X-用以穩定異裂產物H+、或者為H2O、OH-等6.3.3絡合催化劑的調變改變中心原子：如改變M的電荷、半徑、電負性（換其它原子）來改變絡合能力。通過σ電子系統產生影響：X-M-L與X-M-L1比較，當L1的給電子性比L強，會使電子更偏向M，與M的正電荷抵消一部分，這將使M與其它配體的結合減弱，X-M鍵易于斷裂。通過π電子系統產生影響：一些配位體可以與中心離子產生π配鍵，如C=C、CO、膦，π電子提供給了中心原子M，而另一些配位體可以接受M反饋π*電子，相當于電子通過M從一個配體傳遞到另一個配體上，如C-O可接受M反饋的π*電子，反饋越強，C-O鍵越弱，若有其它配體也可以接受π*電子，，相當于從M上把給CO的反饋π*電子，拉走，會使C-O鍵增強（或者說減弱的少了）。6.4絡合催化實例乙醛是有機合成工業的重要原料，其工業生產方法主要為a.乙烯為原料的液相乙烯直接氧化法，其選擇性>95%;b.以乙炔為原料的液相水合法。乙烯可以迅速被PdCl2的水溶液吸收，這一過程可以表示為：其中CuCl2是最常用的Pd（Ⅱ）再生試劑，它的還原產物CuCl很快被O2氧化，若不用CuCl2使Pd（Ⅱ）再生，則金屬Pd會沉淀出來。反應（1）～（3）在常溫、常壓下進行較快，若不加Pd（Ⅱ）再生劑，乙烯的吸收明顯分為兩步：起初烯迅速被PdCl2水溶液吸收，隨后跟著一個較慢的吸收。起初吸收的乙烯的體積超過形成飽和乙烯溶液所需的乙烯的量，且這種溶解過量與H+離子濃度無關，但隨著Cl-的增加而減少。乙烯是按1:1被PdCl2吸收并反應，這些跡象表明第一步生成Pd（Ⅱ）-烯絡合物。第二步是絡合的烯轉化為醛的反應。從動力學方程可見，反應對Pd（Ⅱ）和乙烯是一級的，而對H+和Cl-分別是一級阻化和二級阻化反應。附反應機理推測的若干細則：1a.如果速率方程r=k[A]α[B]β......[L]λ，其中α、β、…λ為正整數，則速控步反應中反應物的總組成為αA+βB+……λL，（反應物總組成是指每類反應原子的總和及反應物上的總電荷；然而在速控步中確切的反應物質不能由速率方程推斷）。1b.負級數的各組分必出現在速控步前平衡方程的產物一方，而又不直接進入速控步反應中。2.若某組分在速率方程中存在，而計量方程中不存在，則該組分一定是催化劑，正催化劑或為速控步前平衡反應的反應物，或是參加速控步反應而在隨后的快速反應中再生。3.如果速率方程中有[A]0.5項，則在速控步前有A分子分裂成兩種物質4.如果反應物計量系數的絕對值超過它在速率方程中的級數，則它在速控步之后必定至少有一步反應。5.速率方程的分母是幾項加和時表示有一個或幾個活潑中間物，穩態近似法適用于它們。6.基元反應一般是單分子或雙分子反應，極少數三分子反應，所以分子數決不會超過三。水溶液中如有足夠的Cl-濃度，保證Pd轉化為PdCl4，Pd（Ⅱ）-乙烯絡合物的生成及親核試劑的結合可以表示為：（4）可以解釋乙烯起始的過量溶解及反應對C2H4、PdCl42-是一級的，（4）～（6）可說明Cl-是二級阻化，H+是一級阻化反應。這些平衡容易實現是由于Pd（Ⅱ）的配合物比較不穩定，易于進行配位體的交換。幾個反應中間體未檢測出來，但在無水條件下制得[C2H4PdCl2]2，它遇水很快反應生成乙醛。乙烯與Pd形成配合物后被活化，C=C鍵拉長，0.134nm→0.147nm，乙烯為σ給予體，帶正電，易于被OH-進攻，此OH-即與同一個Pd絡合的OH-，發生的是α絡合物重排。Pd（Ⅱ）雖然從周圍四個配位體拉過來一些電荷，實際仍帶正電荷，它的d軌道能級估計接近C2H4的π軌道能級，所以能拉動C上的電子，C上帶一定量正電荷，有利于OH-進攻，即Pd的絡合活化了乙烯。σ絡合物很不穩定，迅速發生重排而得到產物。，可能的機理是：乙烯內H轉移的證據：D2O溶液中應得到的產物乙醛中不含D，即CH3CHO中的H全部來自C2H4，以后Pd+2CuCl2→PdCl2+2CuCl，2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2O。由上所述，乙烯在Pd（Ⅱ）催化下反應生成乙醛需要以下條件：（1）反應有H2O、OH-參與，因此必須在水溶液中進行。（2）催化劑中心原子既能反饋π*活化乙烯，又能促進Cl-、OH-取代反應。Ni2+、Pd2+、Pt中Ni2+活化乙烯能力差，半徑小的緣故，促進Cl-、OH-取代反應能力強；Pt絡合乙烯能力差，不促進Cl-、OH-取代反應。（3）體系中要有足夠的HCl>0.2mol·L-1,才能使Pd2+成為[PdCl4]2-。（4）Pd（0）通過Cu2+變成Pd2+，而非空氣中的氧，CuC