第一章概論金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料及復合材料多角共存；人類在科學技術上的進步往往是與新材料的出現和應用分不開的；對于材料的研究由靠經驗摸索的辦法發展到不僅可以通過分子合成、材料改性及多種材料的復合而得到新材料，而且還可以從分子結構設計來研制預定性能的材料，形成較完整的材料科學體系。

高分子材料由于原料豐富、制造方便、加工容易、用途廣泛和投資效益顯著，已成為國民經濟中的支柱產業；可制造出工作溫度在-100℃～350℃范圍、耐深度真空和超高壓條件、耐腐蝕、耐輻射、耐紫外線和臭氧、阻燃隔熱、消音減震、具有磁性和生物功能等各種特殊性能的制品；汽車、建材、機械、包裝、服裝、電子信息、生物工程、航空航天、海洋工程等；新材料的主要內容包括聚合物、復合材料、磁性材料、半導體材料、光學纖維和陶瓷。高分子材料在當代及未來國際競爭中占有相當重要的地位。1.1高分子材料工業的發展

（1）高分子材料工業的初創時期

19世紀之前，天然高分子材料——樹脂、天然橡膠、毛皮、蠶絲、棉花、木材等。19世紀中葉，對天然高分子材料的化學改性:1839年，C.Goodyear

發明了橡膠的硫化；1869年，Hayatt

發現用樟腦增塑的硝化纖維素可制成一種稱為賽璐璐的熱塑性塑料。1870年，意識到纖維素、淀粉、蛋白質及天然橡膠是分子質量很大的一類物質。

（2）高分子材料工業及科技的發展時期20世紀初開始了合成高分子的工業化開發：1907年，第一個合成的高分子材料——酚醛樹脂誕生，隨后又開發了氨基塑料，預示著熱固性塑料時代的開始。1930年，Staudinger

發表了大分子學說，為高分子材料的合成制備奠定了理論基礎。1930～1940年間，發展了縮聚反應理論，相繼出現了PA6、PA66、PU、PET等縮聚反應產物。創建了乳液聚合理論。1953年，Ziegler-Natta

催化劑的發明，極大地推動了高分子工業的發展。

1950～1970年間，高分子聚合機理日臻完善，新的合成高分子材料層出不窮，新技術不斷涌現。如目前使用的絕大多數通用熱塑性塑料（PE、PP、PVC、PS等）、工程塑料（ABS、POM、PS、含氟含硅化合物等）及橡膠（順丁橡膠、異戊橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等）在這一階段相繼問世并工業化。1960～1969年間，大量新型高分子材料的涌現，促進了高分子物理研究的進展及各種實驗手段的探索，各種近代研究方法（如NMR、GPC、IR、UV、電鏡、DMA等）的應用，揭示了高分子的結構（M、MWD、支化、交聯、結晶、取向、凝聚態等）與性能（物理機械性能、粘彈特性、加工流變性能等）的內在關系，這為高分子共混理論的建立和新的成型加工技術的開發提供了理論依據。

（3）高分子材料工業及科技的高速發展時期20世紀70年代以后，高分子化合物的生產已處于成熟期，產量大幅度增長。高分子材料的年增長率達10%～25%。這一時期高分子材料的開發，已從大規模地合成新的高分子化合物轉向通過采用各種方法對已有的高聚物進行改性。通過接枝、嵌段、互穿網絡等聚合反應過程進行的化學改性；通過共混、填充增強、增塑等方法進行的物理改性；采用加工反應成型的方法進行的化學—力化學改性。通過各種改性手段，賦予高分子材料高性能和多功能是研究的主導方向。如納米增強技術的應用，已使通用塑料與工程塑料之間的界限開始模糊；各種高分子復合材料，主要是纖維增強的高分子基復合材料，除廣泛應用于航空、航天領域的高強、超韌、耐磨、耐熱配件外，也已代替鋼材用于汽車及工業設備制造業，如汽車車身、高速機床、機器人、運動器材和娛樂用品等。

1.2高分子材料科學發展趨勢

21世紀是科技高度發展的時期，信息、生物、能源、環境等技術的發展，呼喚新的材料，高分子材料科學的研究仍是熱點?？偟膩碇v，高分子材料科學發展的趨勢是：高性能化、高功能化、復合化、精細化和智能化。高性能化——單一高分子材料的高性能化和通過改性技術高性能化。創制新型分子結構的高分子；通過變更聚合催化劑、聚合工藝條件、共聚、共混、交聯、結晶化等進行高分子結構改性；通過新的加工方法，改變聚合物聚集態結構，達到高性能化；通過原位復合、分子復合、自增強等微觀復合方法達到高性能化。

對現有品種的改性是今后提高性能、發展新材料的最主要途徑。

高功能化——從深度和廣度上進行研究從過去的離子交換擴展到電子交換，又發展到各種高分子分離膜和高分子吸附劑；從過去的電絕緣體擴展到半導體、導體，甚至超導體；由常規電性能擴展到光、磁、聲、熱等性能；從化學、物理性能擴展到生物性能；將低分子化合物進行高分子化，開發出諸如高分子試劑、高分子醫藥、高分子催化劑等。復合材料——將金屬、有機高分子、無機非金屬等具有不同結構和不同性能的材料，經特殊工藝復合成一體，利用優勢互補和優勢疊加而制得的綜合性能優異的新型材料。材料的復合化代表了材料改性的發展方向。其中應用最多的是聚合物基高性能復合材料。高強高模纖維增強劑的開發；研制兼具高強度、優良的成型加工性和耐熱性的新基體樹脂；改善復合材料界面特性和粘接性；微觀復合和宏觀復合的綜合利用；確立無損檢測技術，提高復合材料的可靠性等。精細化——隨著對制品性能的苛刻性和綜合性要求的不斷提高，要求所用的原材料及采用的加工工藝技術進一步向高純化、超凈化、精細化、連續化方向發展。高分子混合物的均勻度及納米級補強劑的分散度的高標準需求；有機電子材料、納米材料及多功能加工助劑的研制；許多國家將材料的精細化列入高技術發展規劃之中。材料的智能化——智能材料（intelligentmaterial)是指本身帶有生物所具有的高級功能（如預告預知性、自我診斷、自我修復、自我增值、認識識別能力、刺激反應性、環境應答性等）的新材料。智能高分子材料屬于智能材料的范疇。由于高分子材料與具有傳感、處理和執行功能的生物體有著極其相似的化學結構，因此比較適合制造智能材料，并組成系統向生物功能逼近。開發能事先預告疲勞、裂縫和壽命的材料；環境變化時，折射率、透光率、反射率會作相應變化的光學材料；根據人體的狀態，控制和調節釋放藥劑的微膠囊材料；根據生物體生長或治愈的情況，或繼續生長或發生分解的血管、人工骨等醫用材料。

從功能材料到智能材料是材料科學的一次飛躍。它是將新材料、分子、原子級工程技術、生物技術和人工智能多方面學科知識滲透融合的產物。它的研究與開發孕育著新理論、新材料的出現，以及科學技術的振興。故它的研究成果勢必波及到信息和電子科學技術、生命科學、宇宙和海洋科學技術以及軟科學技術，且有利于提高人們的物質生活水平。在高分子材料改性及加工成型中采用現代科學技術，如電子束、光子束、等離子體、激光、生物酶等也是高分子材料科學中重要的發展方向。我國每年約有180萬噸廢棄聚合物材料未被合理回收利用。這一方面造成資源浪費，另一方面由于污染環境，可能會使高分子材料的發展受到限制。所以研究廢高分子的收集和分離以及再生利用問題也是高分子材料科學中一個重要的方向。1.3聚合物共混物

聚合物改性的方法：共混改性（聚合物合金）

填充和增強改性（高分子復合材料）

聚合物合金是聚合物共混改性中的一個常用術語，聚合物共混改性的研究是受到冶金行業中合金制造的啟示而發展起來的。聚合物領域走與冶金領域發展合金相類的道路，也就是開發聚合物共混物。

聚合物共混物（聚合物合金）的本意是指兩種以上或兩種聚合物經混合制成宏觀均勻的材料的過程。廣義的共混包括物理共混、化學共混。聚合物共混物是指兩種或兩種以上聚合物，通過物理或化學的方法共同混合而形成的宏觀上均勻、連續的高分子材料。

20世紀80年代，聚合物共混物的商品化開發最為迅速。1987年，以共混物銷售的聚烯烴占60%～70%，其他聚合物占23%。塑料工業的年增長為2%～4%，而聚合物共混物則達9%～11%。世界專利文獻中，每年有關聚合物共混物的新專利申請數增長最快。聚合物改性的目的實現聚合物材料之間的性能互補，提高聚合物的使用性能；改善聚合物的加工工藝性能；賦予改性的高分子材料某些高新的性能和功能；降低成本。1.3.1聚合物共混物的類型（1）以改性劑的主要用途進行分類：塑料/塑料共混物（PC/ABS，PVC/ABS，PA/LDPE）塑料/彈性體共混物（PP/EPDM，PET/SEBS，HDPE/BR）（2）以共混組分間有無化學鍵連接進行分類：物理共混物，互穿網絡結構（InterpenetratingPolymerNetworksIPN）共混物。化學共混物（共聚共混物）（3）按參與共混的聚合物組分數進行分類：二元、三元及多元共混體系（4）按基體樹脂的名稱劃分：聚烯烴類、聚酰胺類共混物等（5）按基體樹脂的特性分類：工程或功能聚合物共混物等（6）按共混物性能特征分類：耐高溫、耐低溫及增韌聚合物共混物1.3.2開發聚合物共混物的步驟

開發具有特定性能要求的共混物所采取的步驟流程圖

（1）選擇共混物的組分——至少具有對共混物所要求性能之一。由于一種聚合物添加到另一種聚合物中會引起特殊的相應，故選擇一種能引起所要求效應的已知聚合物改性劑。

樹脂及其在共混物中的主要貢獻

（2）選擇性能補償的改性劑——所選聚合物是用其他聚合物的優點補償一種聚合物的缺點。性能的補償

（3）選擇相容性、配制和加工方法

由于聚合物共混物的性能不僅取決于各組分的性能和配方，也取決于形態。最后階段的主要目的是達到所要求的形態。所要求的形態必須鑒定，承認它對共混物預期性能的影響，并考慮，所選擇聚合物的組分（即確定斷裂機理等）。因此，必須提出相容性方法，確定配制方法，必須選擇組分的分子量（流變性），檢驗形態的穩定性等。1.3.3聚合物共混物的制備方法及配制技術物理共混法（機械共混法）干粉共混法熔體共混法溶液共混法乳液共混法化學方法（共聚—共混法）接枝共聚—共混法嵌段共聚—共混法互穿網絡聚合物（IPN）法

聚合物共混物配制技術舉例

（1）單純共混技術

在工業上有意義的以分子分散狀態溶混的二組分體系寥寥無幾。作為非常成功的例子，是用聚苯乙烯(PS)改性的聚苯醚(PPO)，即mPPE，它的商品名稱為Noryl。但是，對這種單純共混的PPE/PS體系，其性能與兩組分的組成有加合性關系。PPO的玻璃化溫度(Tg)為210℃，聚苯乙烯的Tg為100℃，共混物Tg則介于兩者之間。由于PPE沖擊強度好、耐熱性高，加工困難、價格又比聚苯乙烯高得多，因此，兩種聚合物的組合就可在價格和材料特性之間加以權衡，共混的PPE/PS具有成本低、加工性好的特點。

此外，PVC與聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸加工助劑（如聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物)的共混，均屬這種單純共混。（2）界面粘接技術如果聚合物共混物是多組分多相體系，一般是分散相存在于連續相中，分散相可以是球粒或小纖維狀，這取決于加工條件和共混比。另外，相界面的性質也很重要。在流動態，界面間張力的大小影響混合時的分散程度；在固態，界面的粘接力控制相間應力的傳遞及相承擔外力的能力。可見，粘接強度越高，共混物中的分散粒徑越小，共混物的沖擊強度則會增大。（3）接枝反應技術

接枝反應是指生成接枝共聚物的共聚反應。這種共聚物是由兩種不同的聚合鏈以化學鍵連接而成的，并具有兩種聚合物的綜合性能。例如，以聚丁二烯為主干，接上聚苯乙烯或丙烯睛與苯乙烯的共聚物，分別制得高沖擊聚苯乙烯(HIPS)和ABS。這些產品不是純粹的接枝共聚物，不過，接枝共聚物在共混物中卻是一個重要的組成部分，在這些共混物中，至少有一個接枝共聚物組分以顯著濃度作為末接枝形式存在著。近年來，特別引人注目的超韌聚酰胺，是先將三元乙丙共聚物(EPDM)馬來酸酐(MAH)化，再與聚酰胺末端的氨基進行接枝反應，而后一半接枝反應則在擠出過程中完成。此外，利用接枝反應可以制得增容劑(如PP-g-MAH、PE-g-MAH等)、可交聯的聚乙烯(如聚乙烯鏈上接上乙烯基三烷氧基硅烷)等。（4）多層乳液聚合技術乳液聚合法對制造微細聚合物粒子是非常有效的，借助聚合條件的調節，特別是單體添加法的調節，就能制造出內層和外層組成不同的多層粒子。例如，用于PVC的沖擊改性劑，作為橡膠成分的丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物為內層、PMMA為外層所構成的聚合物是丙烯酸酯樹脂沖擊改性劑的基本結構。這種芯-殼結構的沖擊改性劑，其表面的甲基丙烯酸甲酯與PVC相容，而使界面具有較強的粘接性；而其芯層為球形彈性粒子，分散在PVC基體中則能吸收和分散沖擊能，從而提高了共混物的沖擊強度。

（5）增容劑技術為使不溶混共混物獲得滿意的整體物理-力學性能，則必須界面張力低和相間黏附力大。將這類的共混物稱為“可相容的”，它具有微細的分散相和耐整體相分離的特點。提高相容性的方法一般有兩種：①加入第三組分(增容劑)，能與共混組分發生一定的相互作用和/或化學反應；②摻入功能聚合物，能增加一定的相互作用和/或化學反應。

（6）互穿聚合物網絡(IPN)技術

由兩種或多種各自交聯和互相穿透的聚合物網絡組成的聚合物共混物，稱為互穿聚合物網絡體系(IPN)。這種體系的特點在于含有能起到“強迫相容”作用的互穿網絡，不同聚合物相互纏結形成一個整體，不能解脫。在IPN中不同聚合物存在各自的相，也未發生化學結合。由于兩種聚合物網絡之間相互貫穿，相界面較大，因此，它不同于接枝、嵌段共聚物和一般聚合物混合物，而具有更優異的性能。如果在室溫條件下兩種聚合物中有一種表現為高彈性；另一種表現為硬塑料，那么所形成的IPN既可能是增強橡膠，也可能是耐沖擊塑料，視兩者的相互比例和制備條件而定。例如，在聚酰胺中加入含乙烯基的聚硅氧烷，在催化劑存在下形成的有機硅交聯網絡與聚酰胺的結晶網絡相互貫透，則得互穿聚合物網絡聚酰胺，其強度比普通共混物高。（7）動態硫化技術

Coran等人所開發的動態硫化技術，在制造優異的熱塑性彈性體技術上是有重大突破的。例如，應用這種方法，在硫化劑存在下，將PP和EPDM在高溫下進行混煉，EPDM在微細分散的同時，也進行交聯反應。圖8-8是用不同的硫化、混煉技術所得聚合物共混物的應力-應變曲線，分散相的橡膠粒子越細，則顯示出良好的結果，特別是用動態硫化技術得到橡膠粒子達1～1.5μm的細度，而得到最好的結果。

另外，動態硫化的場合，在橡膠成分和塑料成分的界面上，生成兩者接枝物的同時，還可生成IPN結構。

（8）反應性共混技術

反應性共混技術是指在共混過程中，為使不相容共混物組分之間發生適當的化學反應，就地生成增容劑，并控制分散相形態，制取各種高性能的共混物和合金材料。例：用反應性乙丙橡膠(含0.7%的馬來酸酐)和反應性聚苯乙烯共混，在共混過程中生成接枝共聚物作為共混物的增容劑，使橡膠粒子的尺寸明顯小于非反應性共混物中的橡膠粒徑。最常用的設備是擠出機，在其中進行化學反應，它涉及范圍有聚合、高分子反應、接枝反應、聚合物共混物及合金的制造、聚合物/無機復合物的制造等許多方面。這種過程又稱為反應性擠出。對于制造聚合物共混物和合金，一般多用嚙合型雙螺桿擠出機。不過，在連續擠出過程中進行增容反應，一般涉及高反應功能基團，這種反應要快速(幾秒～20秒)，不可逆和放熱低。如果反應在密煉機(或轉矩流變儀)中進行，則不受停留時間的限制，但是這是間歇操作。也有在反應釜中進行反應性共混的。（9）分子復合技術

所謂分子復合是指剛性聚合物鏈式微纖分散在柔性聚合物基體中所形成的高強度和彈性模量的材料。為了最大限度地發揮復合效果，達到接近分子水平的分散程度，一般采用溶液共混共沉淀方法制備分子復合材料。例如，在PA-6中加入5%聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)所形成的分子復合材料，其彈性模量增大，如圖8-9所示。近來，R·YOKOTA用預聚共混、共熱亞胺化的方法，制出模量高達35GPa、強度1.3GPa的聚酰亞胺分子復合材料。分子復合技術將是制備高性能聚合物共混物的有力手段。

（10）原位復合技術

所謂原位復合(In-Situcomposite)是指用聚合物熱致液晶作增強劑與熱塑性聚合物基體共混以制備共混物。由于液晶分子有助于自發取向的特點，熔體在低剪切應力下，液晶微區取向而形成微纖結構，剛性液晶分子鏈的松弛時間較長，在熔體冷卻時，微纖結構被凍結而起著增強作用。在復合過程中，微纖在原位就地形成，故稱為原位復合。這種微纖的比表面和長徑比均比普通纖維大，增強效果顯著，而且能降低共混物黏度。近年來，曾有人用超高分子量聚乙烯改性聚甲醛和聚丙烯。在共混中，如果一種單元技術不能實現共混要求，可將上述單元技術適當組合，構成所謂綜合技術使用。例如，CataIloy是Himont公司發表的聚烯烴體系合金，在制造時多組分共聚、接枝反應、合金化一舉形成，制造出微相分離結構的合金，所以，這種聚烯烴體系耐熱性能優良。。1.3.4聚合物改性的發展趨勢改性聚合物的種類：以聚烯烴為主的通用塑料工程化研究以PA、POM、聚酯等工程塑料的改性研究改性基礎理論的研究：相容性及相界面的研究形態結構的設計各種增韌機理的研究新型增容劑的研制原位復合及分子復合高分子納米復合材料1.4聚合物共混的基本概念1.4.1基本概念

相容性（Compatibility)——共混物各組分彼此相互容納，獲得比較均勻和穩定的形態結構，形成宏觀均勻材料的能力。溶混性（Miscibility)——可形成均相體系的共混物，代表熱力學相互溶解?；ト苄裕⊿olubility)——溶解性，達到分子程度混合的共混物。

1.4.2共混物的組成及共混比表示方法

聚合物共混組分含量的表示方法將多種聚合物的總量用100質量份表示，各種不同組分相應占多少質量份。

天然橡膠（NR）與順丁橡膠（BR）等量共混，可表示為NR/BR=50/50；70份丁苯橡膠，10份氯丁膠，20份PVC三元共混制作膠鞋大底，可表示為SBR/CR/PVC=70/10/20。

將量多的聚合物的量定為100質量份，其它組分相對于它來講占多少質量份。

100份天然橡膠與20份PE并用，則表示為NR/PE=100/20。為了尋找最佳性能所需的聚合物共混比，常需表示各組分的含量，含量的表示方法有以下三種：質量分數ωω1=m1/m1+m2ω2=m2/m1+m2

m1，m2——組分的質量體積分數фф1=V1/V1+V2ф2=V2/V1+V2

V1

，V2——組分的體積摩爾分數χχ1=n1/n1+n2

χ2=n2/n1+n2

n1，n2——組分的摩爾數

質量分數際應用中最為方便，用的最多。但這種表方法在聚合物共混領域缺乏足夠的科學性，因為共混物性能與組分含量之間的關系，主要受不同組分間相界面大小的影響，同樣的質量含量，密度小的所占體積大，接觸面積就不一樣。因此，采用體積分數能更正確地反映濃度對性能的影響。在一些情況下，共混物的某些性能取決于分子的數量，如極性共混物Tg的變化，是由極性和非極性基團間的屏蔽效應而產生的，此時以摩爾分數表示更合適。因此，選擇合適的濃度表征方法，是得到正確結論的前提。

1.4.3共混物的均勻性與分散程度

聚合物共混產物的性能與共混物的均勻性及分散程度密切相關，均勻性和分散程度這兩個概念有著本質的不同和各自的衡量指標。

均勻性共混物的均勻性是指被分散物在共混體系中濃度分布的均一性，或分散相濃度分布的變化大小。如果分散濃度的變化大，在共混物不同部位取的樣，分散相的含相差很大，共混物的均勻性差。這種均勻性主要取決于混煉時間，要達到相同的均勻程度，混煉設備效率高的，則所需混煉時間短些。

分散