合成12月份工藝培訓

——徐柯空間流速

轉化器常用空間流速來衡量它的生產能力。它是停留時間的倒數，氯乙烯催化反應則以乙炔的空間流速來表征。

空間流速：單位時間內單位體積氯化汞催化劑所處理的進料氣體在標準狀態下的體積。例對乙炔流量為400m3/h的兩臺裝5m3觸媒的轉化器，計算空間流速。1.轉化器串聯（前后轉）：乙炔空間流速=400/5=80m3（m3/h）2.轉化器并聯：乙炔空間流速=400/（5+5）=40m3（m3/h）前轉單臺轉化器轉化率的估算例.轉化器出口含乙炔25%，乙炔純度99%，合成氣過量氯化氫8%，則該轉化器的轉化率：前轉單臺轉化器轉化率的簡單計算C2H2+HCl=C2H3Cl(C2H2，HCl）根據C元素守恒，且原料氣中不含雜質，分子配比為1:1，假設反應后含C2H2為a%，（含HCl同樣是理論的a%）則理論上轉化率=[【100%-（a%+a%)】/(100%-a%)]%其中（100%-2×a%）為反應后還氯乙烯總體積（即C2H3Cl中還C2摩爾數）；(100%-a%)為反應后C2H3Cl，C2H2總體積（即C2反應后摩爾總數）轉化率計算例乙炔純度99%，合成氣過量氯化氫7%，粗氯乙烯含乙炔0.5%。轉化率=｛0.99-（1+0.07）×0.005｝÷0.99×100%=99.46%精餾收率精餾收率是衡量精餾裝置尾氣排空損失，也即估計裝置總收得率的指標，其簡化計算式為：例粗氯乙烯純度85%，尾氣含氯乙烯15%管道直徑的估算式中*d—管道直徑，m；*V—通過管道的流體流量，m3/h;*ω—通過管道的流體常用速度，m/s常用ω（m/s)液態氯乙烯密度計算式d=0.9471-0.001746t-0.00000324t2式中d—液態密度，g/mlt—溫度，℃原料氣含水問題氣體分壓定律：由幾種氣體組成的氣體混合物，其混合氣體的總壓力等于各個氣體分壓之和，而各個氣體的分壓力等于混合氣總壓力乘以氣體的摩爾數（也即體積分數）。乙炔和氯化氫為原料氣的混合氣，假設分子配比是1:1.05，混合氣含水為（重量）0.02%，不計其他惰性氣體，則水的體積含量：：式中18-水的分子量32.14-乙炔和氯化氫按分子比折算的平均分子量從式中可見體積分數比質量分數高約1.79倍。合成反應溫度不同溫度下，反應動力學常數K(表征反應的快慢程度）如下

因此，提高反應溫度，有利于加快氯乙烯合成反應，獲得較高的轉化率，但過高的溫度易使氯化汞催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶走，降低氯化汞催化劑的使用壽命如圖給出了10克氯化汞催化劑試樣在不同溫度下由氮氣流帶走的升華氯化高汞的數量轉化器中的反應溫度分布特點轉化器反應溫度的分布，是與該固定床氣相反應的特性相關的合成反應一般是在內徑為50mm的列管式轉化器內進行的。雖然列管外的傳熱介質為沸騰狀態的水，給熱系數較大，但列管內的氣相反應是在熱導率小的固相活性炭上進行的，給熱系數很小。也就是說，反應的熱量很不容易傳遞出來，使反應溫度沿著列管橫截面存在一個徑向分布，管中心部分溫度為最高。此外，一般生產上為控制床層反應溫度，在總長度3000mm列管內分布10~12部分，分別用多點熱電偶測其各部分溫度，這樣其沿列管長度也存在一個軸向分布，把每臺轉化器中最高的溫度點成為熱點，如下圖所示。

該溫度差分布曲線形狀依氯化汞催化劑使用時間而變。前期剛裝上新氯化汞催化劑活性高，反應集中在列管上端的1、2點（曲線1），即熱點在氯化汞催化劑上層。此階段要做好限制熱點下移速度，提高催化劑使用壽命。故乙炔流量只能限制在50~100m3/h,否則反應過于激烈，易使溫度超過180℃，甚至出現250~300℃高溫，有“燒壞”氯化汞催化劑及轉化器的危險。中期（500~1000h以后，如曲線2），是氯化汞催化劑最佳的時期，反應帶較寬，乙炔流量達最高值，此時，反應溫度實際上取決于乙炔流量。后期（3000~4000h以后，如曲線3），是催化劑的“衰老”期，反應溫度較前兩個時期低，溫度分布平坦，氯化汞催化劑活性下降，增加乙炔流量也不能提高溫度，轉化率下降，此時就需要翻換觸媒，或暫時減小流量待處理。氯化汞催化劑氯化汞催化劑及催化理論

催化劑是一種能改變化學反應速度，而本身的組成、質量和化學性質在反應前后保持不變的物質，也不能改變化學反應的平衡（即反應的深度），即反應是可逆時，催化劑對兩個相反方向的反應速度具有相同的效力。如果反應能加快反應速度，叫做正催化劑；反之則叫做負催化劑。催化劑具有選擇性，不同的化學反應需要不同的催化劑。每一種催化劑必須在一個適合的溫度范圍內，才能發揮出最大催化效力。在氯乙烯生產中，HgCl2催化劑由于反應物種的某些雜質（如CO、H2S)存在，可以使催化劑中毒，使催化活性降低或完全失去活性。

乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應在100~180℃溫度范圍內，無氯化汞催化劑存在時的反應速度幾乎為零，而當有少量的升汞吸附于活性炭上的氯化汞催化劑存在時，反映過程就大大被加速。氯化汞催化劑的存在改變了反應的機理和反應所需要的活化能，達到加速反應效果。因為氯化汞催化劑并不參與到反應產物中，而只是因升華和中毒引起一定損失，一般來說每公斤上述氯化汞催化劑，可以合成1000千克以上的氯乙烯單體。催化劑所以能加快反應速度，是由于催化劑能降低反應的活化能。關于催化劑的催化理論有三種說法:1.中間產物理論，認為催化劑可以改變反應經過的途徑，有中間物生成，從而降低反應的活化能。2.催化劑吸附理論，認為催化劑可以先吸附反應物分子，并與反應物生成不穩定的活化配合物，消弱了反應物分子內的化學鍵，降低了反應的活化能。3.催化劑對反應物分子吸附，使催化劑表面的反應物分子濃度增加，增多了反應物分子碰撞次數，從而加快了反應速度。升汞和活性炭的催化機理

純的升汞對合成反應并無催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當升汞吸附于活性炭表面后即具有很強的催化性。是什么原因造成這樣的結果，有人通過實驗得出以下現象：1.升汞吸附于活性炭后的催化劑，對乙炔的吸附量在100~140℃以上時反而增大，且依乙炔分壓和含汞量的增加，這種傾向越顯著。2.升汞吸附于活性炭后，其升華速度比粉末來的小，也比吸附于硅膠等載體上來的小。3.活性炭的內表面存在活性基團。4.對于同類元素的氯化物都具有一定的催化性，但HgCl2遠高于其他。因此，升汞和活性炭制成的氯化汞催化劑，在乙炔與氯化氫氣相加成反應中的作用機理，應歸之于升汞、活性炭及乙炔、氯化氫的電子結構，即與它們的接受電子或給予電子的能力有關。升汞又叫氯化高汞，它在常溫下是白色的結晶粉末，分子式是HgCl2，分子量271.52，相對密度5.44，熔點276℃，升華點302℃，在此溫度下固態升汞可以直接升華成蒸汽，純的升汞蒸汽壓依溫度而急劇升高。升汞在水中有一定溶解度且隨溫度升高而增加，這與甘汞（又稱氯化亞汞，分子式Hg2Cl2）不同，甘汞幾乎不溶于水。當水中加入鹽酸時，升汞變得容易溶解。升汞溶液具有酸性的反應，它能強烈的腐蝕鋼鐵和銅等金屬，發生氧化還原反應而析出汞

3Hg2++2Fe→2Fe3++3Hg↓抽換觸媒操作1.關閉轉化器進出口閥門并堵好盲板，再關閉熱水進出口閥。2.充氮氣排氣處理合格，經分析含氯乙烯<0.4%，轉化器內溫度降到50℃以下。3.操作人員應穿戴好勞動防護用品。4.拆下轉化器的熱電偶和大蓋。5.打開水環泵閥和水閥，盤車數轉后啟動水環泵。（即開抽觸媒系統）。6.用高壓橡膠管套鋼管，根據情況抽出轉化器內全部或部分觸媒，以降低阻力或更換新觸媒。7.凡因轉化器泄漏而抽換觸媒時，抽完觸媒后應放下底蓋。找出泄漏部分，采取有效措施，若需動火，按要求辦理動火。泄漏部分修復后參照有關規定試壓試漏驗收，驗收合格方可投用。8.轉化器如需動火必須嚴格進行處理，轉化器單獨排氮，經分析含氯乙烯<0.4%，乙炔<0.23%方可動火。該動火的轉化器與系統所連接的管道必須可靠斷開，并堵上盲板，吊開大蓋，準備好消防后備措施。組合塔泡沫層水洗回收鹽酸

泡沫過程是使氣體以細微的泡沫狀態分散在液相中，以增加氣液兩相接觸表面的過程。空塔氣速及多孔板開孔率的選擇，是決定該過程操作狀況好壞的關鍵因素。形成泡沫層的主要條件是在多孔篩板上控制適宜的空塔氣速，造成一個“擾動”狀的泡沫層。泡沫水洗優點，采用填料塔回收合成氣中的過量的氯化氫制取鹽酸，雖然具有氣體阻力小，操作彈性大的優點，但為保證填料表面的濕潤率，勢必需要較大的噴淋量。如果組合塔采用兩段填料塔回收氯化氫會造成大量的酸水，對酸濃度產生影響；較大的噴淋量，就需要功率大的耐酸性泵來滿足，這樣又造成電能的浪費。由于氯化氫在水中有極大的溶解度，其在下端填料段處理后含量較低，因此，采用泡沫塔能使氣體以細微擾動的泡沫狀態散布于液相中，以增加氣液相間的接觸表面。由于泡沫塔為溢流管型塔，溢流強度控制范圍較寬，這就能使含汞廢酸降低至最小量。綜上所述，填料水洗塔適合吸收合成氣中大量的氯化氫，泡沫水洗塔更適合于吸收合成氣中較少的氯化氫。

泡沫塔頂絲網的作用，是捕集塔頂出口夾帶的酸霧，以減少酸霧對后面堿洗操作的影響。當夾帶酸霧的氣流通過絲網時，霧滴在絲網表面碰撞后被捕集下來，沿絲向下流動，并逐漸增大，直至絲與絲交叉處，由于由于表面張力形成的毛細管作用而聚集，當重量超過上升氣流時，即滴流入塔板中。先除低沸物后除高沸物精餾工藝的優點1.成品氯乙烯由塔頂氣相出料經冷凝收集，可減少因設備腐蝕產生的鐵離子和塔內生成的自聚物含量，以滿足聚合過程對單體中雜質含量的要求。2.由于高沸塔采用液相進料，在一定回流比下只要采用極少的理論塔板數，就可獲得含量99.9%~99.99%以上的高純度單體。采用氣相進料流程時，塔板數就需要增加好幾倍。這在實際生產中是不現實的3.由于高沸塔在低沸塔之后，就有可能使低沸塔在0.6MPa以上的壓力下操作，而高沸塔壓力可由過料閥開啟度和成冷溫度來控制，使其在較低壓力，如0.25~0.35MPa的壓力下操作，這樣可以減少理論塔板數，或提高成品單體的純度。精餾操作的影響因素根據精餾組分分離原理，影響精餾造作的因素包括操作壓力、操作溫度、回流比、塔板效率、塔板數等。1.氯乙烯加壓精餾過程的操作壓力：低沸塔若在較低壓力或常壓下操作，則全凝器溫度需要降低到-1~-20℃，尾冷溫度甚至要降低到-55℃以下，這樣就必須用液氨直接蒸發來獲得這樣的低溫。溫度越低，對于相同的耗冷量，其動力電消耗顯著增加，也就增加了每噸單體的電耗和生產成本。此外，常壓下操作，將使塔底溫度必須控制在0~-5℃左右，用于塔釜加熱的熱載體就需要用特殊的化合物，而粗氯乙烯進入精餾前，也必須嚴格脫水干燥，否則，即使存在微量的水分都會引起精餾系統因結冰而被堵塞，影響操作。因此，氯乙烯精餾操作宜采用加壓下進行。2.溫度對精餾操作的影響：在一定的壓力下，混合物的組分是依溫度而變得的。因此，低沸塔或高沸塔的塔頂和塔釜溫度，是影響精餾質量的主要參數。

高塔塔頂冷凝器或成品冷凝器溫度太高，易使回流量不足，或高沸塔壓力上升。若此溫度過低，又使回流量過大而浪費冷量，或使高沸塔壓力下降，這一關系與低沸塔的尾氣冷凝器的溫度不影響到系統壓力是不同的，因為低沸塔有較多惰性氣體的存在，高沸塔則全部為可冷凝的氯乙烯氣體。3，回流比

回流比是指精餾段內液體回流量與塔頂餾出量之比，也是表征精餾塔效率的主要參數之一。在氯乙烯精餾過程中，由于大部分采用塔頂冷凝器的內回流式，不能直接按最佳回流量與回流比來操作控制，但實際操作中，當發現質量差而增加塔頂冷凝量時，實質上就是提高回流比和降低塔頂溫度，增加理論塔板數的過程。但若使冷凝量和回流比增加太多，勢必使塔釜溫度下降而影響塔底混合物組成，因此又必須相應的增加塔釜加熱蒸發量，使塔頂和塔底溫度維持原有水平，所不同的是向下流的液體和上升蒸氣量增加了，能量消耗也相應增加了。因此在一般情況下，不宜采用過大的回流比。一般低沸塔的回流比在5~10范圍，高沸塔在0.2~0.6范圍。惰性氣體和水分對氯乙烯精餾過程的影響1，惰性氣體對氯乙烯精餾過程的影響由于氯乙烯合成反應時原料氯化氫氣是由氫氣和氯氣合成法制成的，純度一般在90%-96%范圍，余下為氫氣等不凝氣體。此種不凝性氣體雖然含量少，卻能在精餾系統的冷凝設備如全凝器和尾氣冷凝器產生不良的后果。它使冷凝壁面上存在一層氣膜，導致冷凝時的給熱系數顯著下降。因此，提高氯化氫氣體純度，不僅對減少氯乙烯分餾尾氣放空損失，而且對提高冷凝效率都具有重要的意義。2，水分對氯乙烯精餾過程的影響氯乙烯精餾過程中需要脫除水分，是由于水能過水解有氯乙烯與系統內的微量氧生成的過氧化物，產生氯化氫，甲酸，甲醛等酸性物質，從而鋼制設備腐蝕，生成鐵離子。單體內的鐵離子的存在，影響樹脂成品熱穩定性能以及樹脂顆粒的均勻，并導致黑點雜質產生。鐵離子在氯化氫和水的存在下，有促使氯乙烯的氧化過程，生成更多的過氧化物。這種過氧化物會引發氯乙烯聚合，生成聚合度較低的聚氯乙烯，造成塔盤構件堵塞而被迫停車清理。因此系統中不可能完全脫除微量氧，故氯乙烯中的水分（水在單體中飽和溶解度達到1100mg/kg)就必須降低到最低的水平，否則將使單體中含有可觀的鹽酸和鐵離子，并造成自聚堵塞精餾塔。由于水分可以與單體中的二氯乙烷形成共沸組分，導致精餾效率大幅度降低，降低精餾系統的能力，水分含量高還將導致精餾再沸器內組分容易分解，容易結焦并導致設備腐蝕，影響裝置正常運行。鹽酸脫析法生產氯化氫的優缺點優點

1.具有純度高（純度>99.9%）和純度波動小的優點。2.幾乎不含惰性氣體，減少氯乙烯精餾尾氣的處理量，提高了精餾的收率。3.產品氯化氫可借脫吸塔的蒸出壓力輸送可省去動力泵輸送缺點1.電極石墨的質量不穩定，特別是存在較粗的空隙，在制造塊孔式換熱器設備時，易造成流體“短路”或滲漏。2.再沸器等經受高溫的設備和管道的法蘭墊床材料不能適應石墨設備熱脹冷縮的變化，從而造成鹽酸滲漏。影響脫吸塔出口氯化氫壓力的因素鹽酸脫析系統送出的氯化氫壓力，也就是脫吸塔鹽酸蒸發的蒸汽壓力，其主要與再沸器加熱蒸汽壓力、脫吸塔液面和進塔噴淋酸量等參數有關。1.再沸器蒸汽壓力和進塔噴淋酸量，兩者應相適應，否則蒸汽壓力過高時，使塔頂氣相出口溫度過高，而壓力過低則使塔頂氣相出口溫度過低。一般蒸汽壓力在0.2MPa左右。為減少再沸器的熱脹冷縮引起的滲漏，通入加熱蒸汽不宜太快，開車升溫到80℃時間盡量控制長些。當塔底溢流酸濃度超過21%時，可適當增加蒸汽壓力每次增加以0.01MPa為宜。2.脫吸塔液面，宜控制在再沸器氣-液混