分子是化學反應的基本單元，因此對分子結構的研究是化學的一個中心問題。包括原子如何結合成分子（化學鍵），分子如何結合成宏觀物體（分子間力）。化學鍵——是分子或晶體中原子(或離子)之間強烈的作用力。一般可分為離子鍵、共價鍵和金屬鍵等，其鍵能一般在幾十～幾百kJ.mol-1。第13章分子結構Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子間力——分子間還存在著一種較弱的分子間作用力——范德華力，其能量約為幾～幾十kJ.mol-1。氫鍵可以看成是一種特殊的范德華力，其能量不超過幾十kJ.mol-1。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9離子化合物的特征在通常情況下，大多數是結晶狀的固體，熔點和沸點高，熔融狀態時能導電。很多能溶于水，水溶液也能導電。導電是這類物質的重要特征。電化學指出，這些化合物在熔融狀態或水溶液中能產生帶電粒子——離子。13.1離子鍵Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91916年德國化學家柯塞爾根據稀有氣體具有穩定結構的事實提出了離子鍵理論。13.1.1離子鍵理論的基本要點和離子鍵的基本特征Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9當活潑金屬原子和活潑非金屬原子在一定反應條件下互相接近時，它們都有達到穩定的稀有氣體結構的傾向。活潑金屬原子易失去最外層的價電子而成為帶正電荷的正離子

(陽離子),而活潑非金屬原子易得到電子成為帶負電荷的負離子

(陰離子)。一旦形成正負離子，兩者靠近時電子結構變化不大。離子鍵理論的基本要點Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9離子鍵的本質是正、負離子間的靜電引力，也就是建立在倆靜止點電荷上的庫侖引力，正負離子就是靠靜電引力相互吸引而形成離子晶體。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9晶體中正負離子相間排列，因此每個離子的周圍異號離子更近，也就是吸引力占主流，導致能量降低，形成穩定晶體。離子鍵的結合能Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9吸引能——根據靜電學，倆異號離子間的吸引能是其中B是常數，n叫做玻恩指數。排斥能——而兩離子的電子云會互相排斥，原子核亦然，排斥能可以表示為Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9兩個離子間勢能V一對正負離子的V-r示意圖Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9兩個離子的平衡勢能V0——現實晶體中V要最低，因此采用求極值的方法，得到其中U0是晶體的晶格能（結合能）。其中r0是平衡距離。晶體中所有離子的平衡勢能V總——可以得到類似V0的表達式Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9離子鍵的基本特征無方向性——認為離子的電荷球形對稱，可以從任意方向吸引異號電荷，所以離子鍵沒有方向性。無飽和性——只要空間條件許可，每一個離子可吸引盡可能多的異號離子。具體而言，每個離子被多少異號離子直接包圍是由正負離子的半徑等因素決定的，而更遠處的異號離子也受到該離子的作用。離子鍵沒有方向性和飽和性，因此離子晶體中沒有獨立的分子。因此，NaCl等只是化學式不是分子式。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9強結合——離子化合物（離子鍵形成的化合物）靜電力很強，結合能約為800kJ/mol，所以熔點高，硬度大，膨脹系數小。溶解性——多數離子化合物易溶于水等極性溶劑。導電性——離子化合物固態時離子被約束在固定位置，不導電，但水溶液或熔融液一般易導電。離子化合物的相對性——即使是電負性最低的銫與電負性最高的氟形成的氟化銫，也不純粹是靜電作用（仍有部分原子軌道的重疊，即部分共價鍵的性質）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9可用離子性百分數來表示鍵離子性的大小，如CsF為到92％。圖中電負性差值為1.7時，具有50％離子性。如果化合物中電負性差值大于1.7，則一般認為是離子型化合物，如NaCl為2.23，是典型的離子型化合物。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9上表中的數據和上圖中的紅色曲線是對應一致的，來源于鮑林對離子性百分數提出的計算公式：Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.1.2晶格能（結合能）由氣態的正負離子結合成1mol離子晶體時所放出的能量稱為晶格能（應是負值，但一般取其絕對值）。晶格能是衡量離子鍵強度的一種標志。晶格能愈大，則晶格愈穩定，其熔點愈高，硬度也愈大。晶格能難以直接測量，除了上文的理論推算，也可應用玻恩-哈勃循環間接測量得到（實際得到的是ΔH，但和ΔU相差不大，因此忽略了差別）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9玻恩-哈勃循環（重要）

Na(g)S

Na+(g)INa(s)+1/2F2(g)NaF(s)Q1/2DF(g)EF－

(g)U0+Q=S+1/2D+I+E+U0其中：Q

生成熱（焓）；S升華能；I

電離能；D

解離能；E

電子親和能；U0晶格能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P612：13Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.1.3決定離子化合物

性質的主要因素1.離子的電荷一般電荷越高，吸引力越大，導致熔點、沸點高，還影響著化學性質（如Fe3+和Fe2+對應的化合物性質不同）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.離子半徑求解——核間距d是正負離子平衡時的距離d＝r+＋r-

實際上測定了少量離子的半徑，再測定不同物質的d

，就可以得到其他離子的半徑。對性質的影響——離子半徑越小，引力越大，熔點和沸點越高。同時影響化學性質，如I-、Br-、Cl-、F-的還原性依次降低。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9離子半徑Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9離子半徑變化規律同主族上下同電荷離子半徑增加；同周期中，正離子電荷越高越小，負離子電荷越高越大。同元素：正離子＜原子＜負離子。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter93.離子的電子構型負離子的電子構型一般是8（最外層8個電子）。正離子的電子構型2電子構型Li+8電子構型K+18電子構型Ag+（18+2）電子構型Pb2+（9~17）不飽和電子構型Fe2+正離子電子構型影響對負離子的結合力大小8<9～17<18或18+2Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9為什么NaCl溶于水，CuCl不溶于水？NaCl與CuCl中的Na+和Cu+電荷相同，半徑接近（分別是97pm和96pm）。它們溶解性質不同的主要原因是因為它們的陽離子構型不同（Na+

是8電子構型，Cu+是18電子構型），對負離子Cl－的吸引力因此也就不同。更多時候是從離子極化的角度解釋的（后續章節討論）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.2價鍵理論必要性離子鍵理論很好地說明了離子化合物，但無法說明同種非金屬元素或電負性數值相差不大的元素形成的分子，如H2、O2、H2O、CH4等，用共價鍵理論能揭示這類分子成鍵本質。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9共價鍵理論發展簡史1916年路易斯提出了共價學說，建立了經典共價鍵理論。然后海特勒-倫敦用量子力學的成就，闡明了共價鍵的本質，鮑林等人進一步建立了現代價鍵理論（valencebondtheory，VB，有時也稱為電子配對法）和雜化軌道理論。1932年米利肯和洪特提出了分子軌道理論（molecularorbitaltheory，MO)。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9路易斯認為氫氣、氧氣等分子中的原子可以通過共有電子對的方式使原子達到稀有氣體的外層8電子結構（八隅律），原子通過共有電子對形成的化學鍵叫做共價鍵。例如H:H⑧經典價鍵理論Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9路易斯結構式路易斯結構式能簡潔地表達共價鍵成鍵狀況（用小點表示原子中電子，還可用“－”代替代表一對鍵電子），其基本書寫步驟如下：1.按原子的鍵合關系寫出元素符號并將相鄰原子用單鍵連接。在大多數情況下，原子間的鍵合關系是已知的。例如，NO2中的鍵合關系不是N—O—O，而是O—N—O（有時靠推測）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9將各原子的價電子數相加,算出可供利用的價電子總數（如粒子帶正電，應減去正電荷數；如粒子帶負電，應加上負電荷數）。3.計算共價單鍵相應的電子數（單鍵數×2），將剩余價電子分配,盡量使每個原子滿足8個最外層電子。4.如果剩余的電子不夠安排，可將一些單鍵改為雙鍵或叁鍵。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例1.寫出氯酸根離子ClO3-的路易斯結構式。

Cl原子的電負性小于O原子，意味著不存在O－O之間的鍵合。合理的排布應該如下所示：

ClO3-離子中價電子總數等于26（四個原子的價電子數相加再加1），扣除3個單鍵的6個電子，余下的20個電子以孤對方式分配給四個原子,使它們均滿足八隅律的要求。ClOOOClOOOCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9例2.寫出亞硝酰離子NO+的路易斯結構式。

NO+離子中價電子總數等于10(兩個原子的價電子數相加后減1)，扣除1個單鍵的2個電子，余下的8個電子無論按上圖中第二個那樣以孤對方式分配給兩個原子，還是按上圖中第三或第四個那樣將N－O單鍵改為雙鍵，都不能使兩個原子同時滿足八隅律的要求，只有將單鍵改為叁鍵才能滿足。NONO++NO+NO+NOCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9路易斯結構式的局限性1.無法解釋為什么帶有負電荷的電子不相互排斥反而相互吸引配對使原子牢固結合。2.當第3周期及其以下周期的元素作為中心原子時，價層電子數可以大于8（第二周期中正好相反）。例如，[SiF6]2-，PCl5和SF6中的中心原子價層電子數分別為12，10和12。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter93.對于氧分子的結構，第一種表示雖然符合路易斯結構式，但它不能解釋氧分子顯示的磁性（后兩種表示方法方可）。大于8小于81.

2.

3.氧分子的結構Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91927年，海特勒-倫敦用量子力學方法處理氫分子的成鍵問題，初步闡明了共價鍵的本質。現在以最簡單的氫分子離子H2+為例說明。海特勒-倫敦理論13.2.1共價鍵的形成和其本質Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9成鍵過程——設想HA＋和HB相互靠近，同時存在核間的斥力和核與電子間引力（左圖）。當電子位于兩核之間，引力分量可減弱核間的斥力，可能成鍵；如果電子位于兩核的外側，就不能抵消核間的斥力，不能成鍵。因此空間中對應有成鍵區（能成鍵的區域）和反鍵區（不能成鍵的區域）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9從上面分析可知，共價鍵依然是電性的，是共用電子形成的負電區域的引力，而不是庫侖靜電引力（P553有誤）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9實驗測知:H2核間距＝74pmH玻爾半徑＝53pm說明在H2分子形成時：成鍵電子的軌道發生了明顯重疊，使核間形成了電子概率密度較大的區域，增強了核間電子云對核的吸引，削弱了兩核間的正電排斥，使體系能量降低，形成共價鍵。共價鍵與軌道重疊——以H2為例共價鍵：原子間由于成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學鍵Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9海特勒-倫敦的結論當兩個氫原子相互靠近，且它們的1s電子處于自旋方向相反時（此時原子間波函數加強，電子出現概率增加，不要求作深入了解），兩電子可以配對成鍵，系統的能量可大幅度下降，稱為基態。當兩個氫原子1s電子處于自旋狀態平行時，兩電子則不能配對成鍵，此時系統能量大幅度升高，稱為排斥態。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9R0排斥態基態Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.2.2現代價鍵理論（電子配對法）的基本要點

可以將海特勒－倫敦氫分子方法推廣到其他復雜分子系統中，認為共價鍵的形成必須符合以下原理：能量最低原理——具有自旋方向相反的未成對電子的原子相互靠近時才能配對形成共價鍵，達到能量最低。電子配對原理——n對（n=1，2，3）未成對電子可以形成共價n鍵。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9最大重疊原理——原子軌道相互重疊時，軌道沿著重疊程度最大的方向進行，這樣電子在兩核之間出現的機會最大，共價鍵越穩定。根據量子力學原理，軌道有效重疊的部分必須正負號相同。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.2.3共價鍵的兩個基本特征

——飽和性和方向性（1）共價鍵的飽和性共價鍵的特征是共用電子對。一個電子和另一個電子配對后，不能再和第三個原子配對，這就是共價鍵的飽和性。特定原子的不成對電子數是一定的，因此一般不能形成更多的鍵（配位共價鍵、雜化軌道等等例外）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（2）共價鍵的方向性從最大重疊原理可知共價鍵的方向性。除了s軌道球形對稱外，其他軌道在不同方向的伸展是不同的（角度分布），因此必須在一定方向才能達到最大重疊（可從界面圖的角度理解）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P557圖13.6HCl、13.7H2S成鍵的方向性。++++++---Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P583：21.現代價鍵理論的基本要點是什么？2.離子鍵、共價鍵的方向性和飽和性如何，為什么？Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9正常共價鍵——成鍵雙方同等數量地提供電子構成共用電子對。配位共價鍵（簡稱配位鍵）——共用電子對中的電子由一方提供。提供電子對的原子稱電子對給予體，接受電子對的原子稱電子對接收體。通常用“→”表示配位鍵，箭頭方向指向電子對接受體，以此區別正常共價鍵，如NH4+。13.2.4共價鍵的類型

1.正常共價鍵和配位共價鍵Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9NHHHH＋值得注意的是，正常共價鍵和配位鍵雖然電子來源不同，性質并沒有差別，上面NH4+的4個N-H就是完全相同的。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9重疊部分對鍵軸(x軸)具有圓柱形對稱性

σxxσs-pσ

s-sp-pxσ鍵——原子軌道沿兩核聯線方向以“頭碰頭”的方式重疊成鍵。重疊部分發生在兩核的聯線——鍵軸上。2.σ鍵和π鍵Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9π鍵

——原子軌道沿兩核聯線方向以“肩并肩”的方式進行重疊成鍵。重疊部分不在鍵軸上。zzxyy

πpz-pz對xy平面具有反對稱性——即重疊部分對xy平面的上、下兩側，形狀相同、符號相反。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9π鍵比σ鍵軌道重疊較少，因此π鍵鍵能較小，其中的電子也更活潑，更易參加反應。σ鍵與鍵的識別共價單鍵為σ鍵；共價雙鍵（及三鍵）中，有一個σ鍵，其余為鍵。N2——N原子的電子結構是1s22s22p1x2p1y2p1z，有3個未成對電子，其中一個未成對電子與另一個N原子的電子組成σ鍵，另外兩個只能組成π鍵。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例N2:N—N:····價鍵結構式N≡N分子結構式NNσxπyπz化學鍵示意圖σ電子：形成σ鍵的電子π電子：形成π鍵的電子Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.3軌道雜化理論問題的提出價鍵理論闡明了共價鍵的本質和特征，對化學鍵理論的發展有重要貢獻。但是，有不少的實驗事實與價鍵理論的預言不符，這主要體現在對分子空間構型的研究上（共價型分子中各原子在空間排列構成的幾何形狀叫做分子空間構型）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例如，甲烷分子中C原子電子構型為1s22s22px12py1，按價鍵理論，每一個C原子只應形成兩個共價鍵，并且鍵角應為90°。實驗事實是，甲烷中C與H形成4個共價鍵，鍵角為109.5°（分子空間構型為正四面體形）。實際測定的甲烷分子構型′正四面體形Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9鮑林以價鍵理論為基礎，于1931年提出軌道雜化理論，成功地解釋了多原子分子的空間構型和價鍵理論所不能說明的一些共價分子的形成。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.3.1軌道雜化理論的基本要點雜化——指同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道相互疊加（線性組合），重新組成同樣個數且彼此能量相同的雜化原子軌道，雜化前后軌道伸展方向、形狀和能量發生改變。激發、雜化和軌道重疊成鍵是雜化理論的基本要點。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（1）激發例如，基態C原子1s22s22px12py1在反應中可能有一個2s電子激發到2pz上，使成鍵數目達到4。激發和后續步驟乃至成鍵實際上同時發生，激發所消耗的能量由更多的成鍵來補償。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（2）雜化處于激發態的不同類型軌道進一步線性組合成新的軌道，這一過程叫做雜化。雜化的必要條件是：孤立的原子是不可能發生雜化的，只有在反應中才會出現雜化。能量接近的軌道才可能發生雜化，如2s和2p有可能，1s和2p就不可能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（3）軌道重疊成鍵雜化軌道成鍵時同樣要滿足最大重疊原理。而雜化軌道的電子云分布比原有軌道更加向某一方向集中（可以理解為界面圖形狀發生變化。這一點在后面可以看到），因此成鍵能力更強。雜化軌道的取向和最大重疊原理決定了很多化合物的空間構型。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9sp雜化——１個s軌道＋１個p軌道例BeCl2Be2s2s2p2p激發sp雜化sp2pBeClClCl—Be—Cl直線形雜化軌道數目軌道夾角雜化軌道構型成鍵類型2180°直線形σ鍵13.3.2雜化類型1.sp型雜化軌道Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9sp2雜化——１個s軌道+2個p軌道雜化軌道數目軌道夾角雜化軌道構型成鍵類型3120°正三角形σ鍵120°BClClCl例BCl3Bsp22p2s2s2p2p激發sp2雜化Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9例：苯（C6H6）C的sp2雜化Csp22p2s2s2p2p激發sp2雜化與甲烷不同Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9每個C原子各有一條未參加雜化的pz

軌道，它垂直于分子平面，以致C－C之間出現鍵。這些鍵可能是定域（電子在兩原子間）的，如右圖所示，有3個等同的鍵。

C－C

鍵sp2－sp2C－H

鍵sp2－1s平面正六邊形，鍵角C－C－C120°，H－C－C

120°。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9但基于苯中所有C-C鍵的長度相同的事實，因此一般認為苯形成了所謂的離域

鍵——電子被6個C原子共有，而不在兩原子之間，即大Π鍵，寫成，稱為6中心6電子鍵。

Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9sp3雜化——１個s軌道+3個p軌道雜化軌道數目軌道夾角雜化軌道構型成鍵類型4109°28’正四面體σ鍵例CH4C2s2s2p2p激發sp3雜化sp310928′CHHHHCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9雜化類型spsp2sp3雜化軌道構型直線形三角形四面體形雜化軌道中孤電子對數00012分子幾何構型直線形三角形四面體三角錐V形實例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O鍵10718’10445’分子極性無無無有有Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9其它雜化類型——如s-p-d例SF6——sp3d2雜化SFFFFFF++++++______正八面體sp3d2Ssp3d2雜化3s3p3d3dCopyright1999,PRENTICEHALLChapter92.等性雜化與不等性雜化等性雜化——參與雜化后形成的軌道都具有不成對電子。如CH4。不等性雜化——參與雜化后形成的軌道不僅具有不成對電子，還有成對電子的軌道。

Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9NH3中N的不等性sp3雜化——N的電子構型是1s22s22px12py12pz1，2s有成對電子，但也參加了雜化，因此形成的4個sp3雜化軌道中，有一對電子沒有參加成鍵，即孤對電子。孤對電子的電子云較密集于N原子的周圍（對其他雜化軌道有明顯排斥作用），因此稱為不等性雜化。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9NH3中N的不等性sp3雜化N不等性sp32s2p不等性sp3雜化10718’三角錐形??Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9又如H2OO不等性sp3不等性sp3雜化2s2p10445’折線(V)形H2O中O的不等性sp3雜化Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9即使是等性雜化中的共價鍵也可能不同。如一氯甲烷CH3Cl中C－H和C－Cl就不同，因此一氯甲烷不是正四面體。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91.σ鍵和π鍵的成鍵特點是什么？2.用○代表原子軌道，圖示BeCl2、BF3、CH4的雜化過程，并說明CH4、NH3、H2O鍵角逐漸減小的原因。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.4價層電子對互斥理論軌道雜化理論對空間構型的描述仍不夠深入詳細，一些現象仍然難以解釋。1940年西奇威克提出了價層電子對互斥理論（VSEPR），后又經過吉萊斯皮等人的發展。它是一種簡單有效的分子構型判別理論，但邏輯上只是路易斯思路的延伸，也只是定性說明問題。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.4.1價層電子對互斥理論

的基本要點這里認為中心原子的價電子對——包括成鍵σ電子對和未成鍵的孤對電子——位于同一球面。在分子中，中心原子周圍的價電子對彼此盡量遠離，以減小排斥力，因此將采取以下形式（考察P563圖13.12，尤其是4、5、6）。價電子對的數量23456電子對空間構型直線三角四面體三角雙錐八面體Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.4.2分子結構的預言電子對構型與分子構型的區別（一定要明白！）——圖13.12中是價電子對的分布，而價電子對中的孤對電子沒有成鍵，也就沒有連接另一原子核，因此對分子構型沒有作用，只要考慮成鍵電子對即可，所以圖13.12并不是分子構型。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9CH4正四面體例：CH4和H2O的分子構型10928′CHHHHH2OV型Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子類型如果中心原子A和配位原子X有m對成鍵電子對，另外還有n對孤對電子，則用通式AXmEn個表示其分子類型。一般很容易從分子的路易斯結構式了解其分子類型。例如⑩物質CH4NH3H2O路易斯結構式分子類型AX4AX3EAX2E2H:C:H:H:HH:N:H:H:H:O:H::Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9孤對電子的位置與分子構型SF4的分子類型是，按照圖13.12，價電子對應是三角雙錐。那么，孤對電子到底位于何處呢？有2種選擇（P565圖13.13）。AX4ECopyright1999,PRENTICEHALLChapter9原則（1）孤對電子的存在會導致電子對之間斥力增加（因為它更接近于核，增加了排斥能），即：

孤對-孤對＞孤對-鍵對＞鍵對-鍵對（2）電子對之間的夾角越小斥力越大（在0～π討論），而常常90°左右就是較小夾角。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（3）可分別數出各種構型中孤對⊥孤對的對數，對數最少的構型斥力最少，能量最低最穩定，就是最可能的構型；如果各種構型中孤對⊥孤對的對數相等（包含都沒有的情況），可分別數出各種構型中孤對⊥鍵對的對數，同樣對數最少的就是最可能的構型；鍵對⊥鍵對也是類似。由上述原則可以正確選擇SF4分子的空間構型，是四面體型。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9ClF3T型同理，各種分子類型對應的空間構型（P566表13.5）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（1）中心原子I的價電子數為7，2個配位原子F各提供1個電子。（2）查表知，5對電子是以三角雙錐方式排布。（3）因配位原子F只有2個，所以5對電子中，只有2對為成鍵電子對，3對為孤對電子。IF2-Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9價層電子對互斥理論的優缺點優點——簡明、直觀缺點仍有不少偏差和例外；不能說明鍵的形成原理和鍵的相對穩定性；只能定性不能定量。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91.在價層電子對互斥理論中，電子對構型與分子構型有什么區別?2.試用VSEPR推斷（要有過程）下列粒子的空間構型：

CO2、BF3、SO42-、PF5、PF6-、PF3、H2S、SF4、ClF3、IF2-Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9價鍵理論的局限性1.不能解釋有的分子的結構和性質

如O2OO2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨

根據價鍵理論，氧分子中有一個鍵和一個鍵，其電子全部成對。但磁性測定，氧分子是順磁性物質，應有不成對的電子。13.5分子軌道理論簡介Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子的磁性順磁性——有未成對電子的分子，在磁場中順磁場方向排列的性質。具有此性質的物質為順磁性物質。逆磁性——無未成對電子的分子，在磁場中無順磁場方向排列的性質。具有此性質的物質為逆磁性物質。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.不能解釋H2+單電子鍵的穩定存在:(H·H)+

分子軌道理論（MO）的優勢著眼于分子整體，而不是價鍵電子。能成功地說明許多分子的結構和反應性能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.5.1分子軌道理論的基本要點分子軌道的概念——原子組成分子后，電子不再從屬于原來的原子軌道，而在新的分子軌道中，在整個分子中運動。分子軌道的產生——分子軌道可以近似地通過原子軌道的線性組合而得到，其數目等于組合前原子軌道數目之和。例如，原子軌道ψa和ψb線性組合后產生兩個分子軌道ψ1和ψ1*：Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9ψ1=c1ψa+c2ψbψ1*

=c1ψa-c2ψb分子軌道與雜化軌道的區別——前者是不同原子的軌道重組，后者是同一原子中的軌道重組。分子軌道是多核的，原子軌道是單核的。原子軌道用s，p，d，f表示，分子軌道用σ，π，δ表示。成鍵（分子）軌道和反鍵（分子）軌道——ψ1

是成鍵軌道，能量低于原來的原子軌道；ψ1*是反鍵軌道，能量高于原來的原子軌道。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.5.2有效組成分子軌道的條件原子軌道線性組合成為分子軌道必須遵從對稱性匹配原則、軌道能量相近原則和最大重疊原則。（1）對稱性匹配原則（首要性）原子軌道ψa和ψb應有相同的對稱性（相對平面、軸等），意味著軌道重疊時不能A+B和A+(-B)并存的空間，這樣會導致能量降低和升高的抵消（P570圖13.15）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9（2）能量近似原則（效率）原來的原子軌道必須能量接近，否則將形成離子鍵。（3）最大重疊原則（效率）原子軌道ψa和ψb成鍵時重疊越多，能量降低就越大，鍵就越牢固。分子中的電子同樣遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規則，依次填入分子軌道中。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量∧13.5.3幾種簡單的分子軌道的形成s-s原子軌道的組合σns成鍵軌道能量σ軌道σ電子沿鍵軸對稱分布σ*ns反鍵軌道能量1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9p-p原子軌道的組合σnpx成鍵軌道能量σ軌道σ電子沿鍵軸對稱σ*npx反鍵軌道能量πnpz成鍵軌道能量π軌道π電子沿鍵軸反對稱π*npz反鍵軌道能量∧∧節面（π鍵特征）σ*npx__+能量npxnpx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npZ

npZ_++_能量π*npzπnpz-Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.5.4同核雙原子分子

的分子軌道的能級1.同核雙原子分子的分子軌道能級圖每種分子的每個分子軌道都有確定的能量，不同種分子的分子軌道能量是不同的。目前分子軌道的能量次序主要依靠光譜實驗來確定的。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91s<*1s<2s<*2s<2px2py=2pz*2py=*2pz*2pxσ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

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A.O能量O2、F2分子軌道能級（重要）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter91s<*1s<2s<*2s2py=2pz<2px*2py=*2pz*2px

能量σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.OLi2、(Be2)、B2、C2、N2分子軌道能級（重要）Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9O2、F2分子能級σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.ON2分子能級Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9之所以有上述兩種形式的不同，是因為N等原子的2s和2p軌道能量差較小，因此組成分子時，不僅發生s－s和p－p重疊，還發生了s－p重疊，影響了能量次序（P573的圖、文有一些符號錯誤）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.鍵級（重要）描述成鍵強度。原子間凈成鍵電子數的一半。凈成鍵電子數成鍵軌道電子數－反鍵軌道電子數鍵級==22分子He2H2+H2N2鍵級鍵能(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=18-22=3判據——常常鍵級越大的雙原子分子越穩定，若鍵級為0，表示不能形成穩定分子。注意：鍵級只能粗略估計分子穩定性的相對大小，實際上鍵級相同的分子穩定性也有差別。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9H2+Li2分子軌道能級示意圖分子軌道式H2+[(1s)1]Li2[KK(2s)2]⑾價鍵結構式［H·H]+Li—Li鍵的名稱單電子σ鍵σ鍵是否存在存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2s分子軌道中電子排布的幾個實例其中的“KK”表示這里的兩個原子的第一層都已填滿，而且由于內層軌道實際重疊很少，在成鍵中一般可以不考慮。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9Be2Ne2分子軌道能級示意圖分子軌道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]Ne2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2(*2px)2]是否存在不存在不存在1s1sσ*1sσ1sσ*2sσ2s2s2sπ2p2s2sσ2sσ2pxσ*2pxπ*2pσ*2sCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9He2He2+分子軌道能級示意圖分子軌道式He2[(1s)2(*1s)2]He2+[(2s)2(*1s)1]價鍵結構式－［HeHe]+鍵的名稱－三電子σ鍵是否存在不存在存在1s1sσ*1sσ1s1s1sσ*1sσ1s···Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9σ2sσ2pxσ1sπ2pσ*2pxπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2

(2pz)2(*2py)1

(*2pz)1]O2分子軌道式1s22s22p4O電子分布?O—O?...結構式...順磁性對O2電子排布的解釋是分子軌道理論成功的一個典型代表！Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9

O2分子的鍵級O2分子軌道中，(σ2s)2和(σ2s*)2中2個電子在成鍵軌道，2個電子在反鍵軌道，對成鍵的貢獻基本抵消。(2px)2的2個電子都在成鍵軌道上，因此對分子有1個鍵的貢獻。(2py)2(*2py)1和(2pz)2(*2pz)1中各有3個電子，因此可認為是兩個三電子鍵。每個三電子鍵中有2個成鍵電子，1個反鍵電子，總體相當于1/2個鍵。兩個三電子鍵就貢獻了1個鍵。因此總體來說O2相當于雙鍵，這和鍵級的計算(8-4)/2＝2是一致的。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sπ2pσ1sσ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子軌道式1s22s22p3N電子分布?N—N?····結構式N2鍵級=(8-2)/2=3Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9用分子軌道表示式寫出F2和F2+的電子構型，指出兩者的鍵級、磁性，以及誰具有更大的解離能。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.6金屬鍵金屬都有金屬光澤，有良好的導電性和導熱性，良好的機械加工性能，這些通性預示它們的內部結構有相似之處。關于金屬鍵，目前發展了兩種理論。13.6.1自由電子氣模型這種模型認為，金屬的價電子是公有化的（離域的），可以在整個金屬晶格內部自由運動，因此稱為自由電子。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9自由電子的無序運動形成了“電子氣”，電子氣減弱了金屬正離子之間的排斥力，把它們連接在一起，這種連接就是“金屬鍵”。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9這一模型表明相同的金屬原子堆積在一起，金屬鍵沒有飽和性和方向性。自由電子氣模型能很好地解釋金屬的通性（自學P575），但不能定量研究。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.6.2金屬鍵的能帶理論量子力學對金屬鍵的解釋稱為能帶模型，需要相當多的基礎知識，這里只能簡介。能帶模型可以看作是分子軌道理論的拓展：對于含有N個原子的金屬塊體，可以認為原子的每一個軌道能級都轉化為含N個能級的一系列能帶（能級很密連成一片分不清楚），即：能量N級2SN級1SCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9以Li（1s22s12p0）為例：1s軌道充滿電子，故組成的能帶也充滿電子，稱為滿帶。2s軌道電子半充滿，組成的能帶中電子也半充滿，稱為導帶（未充滿）。2p能帶中無電子，稱為空帶。相鄰能帶之間的能量電子無法占據，因此稱為禁帶。這些能量間隔一般很大，電子躍遷困難。滿帶、導帶、空帶和禁帶3n個2pn個2sn個1s禁帶能量Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9導電的粗略能帶解釋導帶中的電子在電場作用下，可以從本能帶中較低的能態躍遷到未被填充的較高能態中，導致空間上電子的定向流動（電子在各方向流量不同）——電流。滿帶中的電子即使處于電場中，由于本能帶已充滿，相鄰能帶能量差異太大，不能躍遷，因此無法導電（電子在各方向流量相同）。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9金屬、絕緣體和半導體的區別金屬——一般具有導帶（電子沒充滿能帶）；絕緣體——不具有導帶，而且禁帶很寬（≥5eV）；半導體——與絕緣體類似，但禁帶較窄（≤3eV），因此在溫度作用下，電子可越過禁帶，形成導帶。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9能帶重疊

——堿土金屬的導電原因Be等堿土金屬，從電子結構來看，如1s22s2，應該是絕緣體，但事實顯然相反。這是因為Be的2s和2p能帶的能量很接近，以至于有一部分重疊（見上圖）。為了滿足能量最低原理，一部分2s電子會填充到2p能帶中，因此形成了導帶，成為良導體。3n個2pn個2sCopyright1999,PRENTICEHALLChapter913.7分子間的力和氫鍵

13.7.1鍵的極性和分子的極性（力的來源）1.鍵的極性非極性共價鍵——兩原子成鍵，如果兩者電負性相同，則對應非極性鍵，如H2、Cl2中的鍵。非極性鍵例H2+_HHCopyright1999,PRENTICEHALLChapter9例HClHCl+_極性鍵極性共價鍵——兩原子成鍵，如果兩者電負性不同，則對應極性鍵，如HCl形成正負兩極，氯原子一側顯負電，氫原子一側顯正電。電負性差值越大，鍵的極性就越大。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter92.分子的極性判據——如果分子的正電荷中心和負電荷中心不重合，那么分子就具有極性。非極性鍵→非極性分子極性鍵（雙原子）→極性分子極性鍵（多原子）→極性或非極性分子，與空間構型有關。如NH3和BF3

，雖然都是極性鍵，但BF3的正三角形空間構型使它成為非極性分子。而NH3是三角錐形構型，鍵的極性無法抵消，所以它是極性分子。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9衡量分子極性的大小——偶極矩定義——距離為d，電量為±q的兩個點電荷構成電偶極子，其偶極矩大小是μ=q

d

方向是從正電荷指向負電荷（P579錯）。分子偶極距中的q和d是一種折算處理，難以單獨測量，但可以測定整體μ值，一些分子的偶極矩見P578表13.6。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter913.7.2分子間的力分子型氣體能液化成液體，液體能凝固成固體。表明在物質分子間還存在著相互作用力，這種分子間力稱為范德華力。分子間力是決定分子型物質的熔沸點、熔化氣化熱、溶解度、表面張力、粘度等性質的主要因素。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9任何分子，由于電子在運動，原子核也在不停地振動，使原子核與電子云之間發生瞬時的相對位移。正、負電荷中心暫時不重合，產生瞬時偶極。這種瞬時偶極盡管存在時間極短，但電子和原子核總在不停地運動，瞬時偶極不斷的出現。1.色散力色散力（倫敦力）指分子間由于瞬時偶極所產生的作用力（名稱的來由是因為它的理論公式與光色散公式類似）。分子變形性越大，色散力越大。Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9極化——指粒子在外界電場的作用下發生結構變化（正負電荷中心相對移動）。極化結果——產生誘導偶極，指粒子在電場（包括其他分子和離子）的作用下，電子云與核發生相對位移，粒子變形而出現的偶極。電場撤銷，粒子則復原。誘導偶極的大小決定于電場的強度和粒子的變形性（極化率α

）。所以極性分子存在時，它會使對方分子變形，產生誘導偶極，由此永久偶極與誘導偶極之間的作用稱為誘導力。2.誘導力Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9+_+_+_非極性分子極性分子Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9由倆極性分子固有偶極導致相互間取向后產生的。永久偶極與永久偶極作用稱為取向力。極性分子間的取向力示意圖3.取向力Copyright1999,PRENTICEHALLChapter94.不同種類分子間存在的力分子分子間力種類非極性分子-非極性分子非極性分子-極性分子極性分子-極性分子色散力色散力、誘導力色散力、誘導力、取向力Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9α×10-40C·m2·V-1熔點℃沸點℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9極化率α(×10-40C·m2·V-1)1.655.897.33一般來說，結構相似的同系列物質分子質量越大，分子變形性越大，分子間力越強，熔、沸點越高。溶質（或溶劑）分子的變形性越大，分子間力越大，溶解度越大。分子間力對物質性質的影響Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9是一種電性作用力。作用距離短，作用范圍僅為幾百P581皮米(pm)。作用能小，一般為幾到幾十千焦P581每摩爾。比鍵能小1~2個數量級。無飽和性和方向性。對大多數分子來說，以色散力為主（除極性很大且存在氫鍵的分子，如H2O外）。5.分子間力的特點Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9分子間作用力的分配情況（kJ·mol-1）分子取向誘導色散總和Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9P584：14Copyright1999,PRENTICEHALLChapter9t/℃周期數23452345H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHINH3PH3AsH3SbH3CH4SiH4GeH4SnH4CH4SiH4GeH4SnH4SbH3100