Oxidation-reductionreactionandelectrochemistryChapter10氧化還原反應與電化學第

10章1.理解氧化還原反應的基本概念；2.掌握氧化還原方程式的兩種配平方法；3.掌握電極電勢的意義及其應用；

熟悉能斯特公式、影響電極電勢的因素及其應用；5.了解電勢數據的兩種圖示法及其應用;6.簡單了解電化學的應用。本章教學要求10.1基本概念Theprimaryconceptofredoxreaction10.2氧化還原反應方程式的配平Balancingredoxreactionequation10.3水溶液中氧化還原反應的自發性—電極電勢Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—electrodepotential10.4影響氧化還原反應的動力學因素

Influenceofdynamicfactorsonredoxreaction10.5應用電化學簡介Introductiontoapplicationelectrochemistry

10.1基本概念Basalconcept

10.1.1氧化與還原

Oxidizationandreduction10.1.2確定氧化數的規則

Therulesforthedeterminationofoxidationnumber起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結合后來Mg→Mg2++2e

電子轉移現在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移指某元素的一個原子的電荷數，該電荷數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。（2）氧化數(Oxidationnumber)10.1.1氧化與還原（1）氧化還原概念的發展覆蓋范圍擴大氧化(oxidation)：氧化數增加的過程還原(reduction)：氧化數降低的過程氧化劑(oxidizingagent)：得到電子的物質還原劑(reducingagent)：提供電子的物質（3）有關名詞 氧化還原反應（Oxidation-reductionreaction,或

Redoxreaction):指電子由還原劑向氧化劑轉移 的反應。前面曾經介紹過酸堿反應.你能將氧化還原反應與酸堿反應聯系起來嗎？10.1.2確定氧化數的規則單質的氧化數為零,如單質O2和S8中O原子和S原子的氧化數均為零。單原子離子的氧化數等于離子所帶的電荷，例如Al3+

離子的氧化數為＋3,表示為Al(+3)。氧在化合物中氧化數一般為-2。例如H2O

中的O

原子。例外的有：H2O2，Na2O2中O為-1；OF2中O為+2；KO2（超氧化鉀）中O為-1/2；O3-中氧為-1/3。鹵化物中鹵素原子的氧化數為-1。堿金屬的氧化數為+1，堿土金屬的氧化數為+2。

5.氫在化合物中的氧化數一般為+1，如H2SO4中的H原子。但在活潑金屬的氫化物（NaH，

CaH2，LiAlH4等中）其氧化數為-1。(ZrH1.98則有不同的含義)電中性化合物各元素氧化數的代數和等于零；多原子離子中各元素氧化數的代數和等于該離子所帶電荷數。Oxidationnumber確定氧化數的規則Question21、CO22、HCHO

3、KClO4+4-2CO2

0+1

-2+1HCHO+7+1-2KClO4計算下列各元素的氧化數10.2氧化還原反應方程式的配平

Balancingofoxidation-reductionreactionequation

10.2.1氧化還原半反應和氧化還原電對10.2.2氧化還原反應方程式的配平氧化還原半反應和氧化還原電對Zn＋Cu2＋＝Zn2++Cu

氧化還原反應ZnZn2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原還原(1)氧化半反應還原半反應Zn2+/ZnCu2+/Cu(2)氧化還原電對：在氧化還原半反應中，同種元素兩種不同氧化數的物種組成電對。電對中氧化數較大的物種為氧化型，氧化數較小的物種為還原型。通常，電對表示為“氧化型/還原型”。

任何氧化還原反應系統都是由兩個電對構成的。如果以下標(1)表示還原劑所對應的電對，以下標(2)表示氧化劑所對應的電對，則氧化還原反應可以用如下通式表示：還原型（1）＋氧化型（2）＝氧化型（1）＋還原型（2）（失e－1，氧化反應）（得e－1，還原反應）氧化還原半反應通式：

氧化半反應：

還原型（1）＝氧化型（1）＋ne－1

還原半反應：氧化型（2）＋ne－1

＝還原型（2）氧化還原反應中電對通式：還原電對：氧化型（1）/還原型（1）

氧化電對：氧化型（2）/還原型（2）書寫氧化還原半反應方程式的注意事項：（1）半反應式的格式統一，高價在左、低價在右；式中一定有電子e-；（2）半反應式具有氧化還原共軛關系；（3）半反應式必須是配平的。原子個數和電荷數要配平；（4）半反應式中的物質，要符合通常離子方程式的書寫規則；（5）半反應式中發生氧化態變動的元素總是只有一個；

電對：MnO4-/Mn2+

如：MnO4-+8H++5e-1=Mn2++4H2O（6）半反應中沒有發生氧化態變化的元素稱為“非氧化還原組分”；如上例中的氧和氫元素。（7）對于水溶液系統，半反應式常分為酸表和堿表來排列，在應用時要特別注意。氧化還原反應方程式的配平（1）半反應法：以MnO4-與Fe2+在酸性介質中的反應為例，說明配平方法如下：

MnO4-+Fe2++H+→解：（a）寫出氧化還原半反應（或查表）：氧化半反應：Fe2+-e-Fe3+還原半反應：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

（b）電子得失數相等：氧化半反應乘以5，兩式組合得:

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

這種方法也稱為離子－電子法，只適合于水溶液中使用。（2）氧化數法：以MnO4-與Fe2+在酸性介質中的反應為例，說明配平方法如下：解：寫出氧化數發生變化的元素在反應前后的氧化數，并以離子方程式的形式表示，標明得失的電子數目

Mn7++5e-Mn2+Fe2+-e-Fe3+

后式乘5后，再兩式相加，得：

Mn7++5Fe2+

Mn2++5Fe3+保持系數比，將各物質用其主要存在形式表達，則有

MnO4-+5Fe2+

Mn2++5Fe3+在酸性介質中，則需要加上氫離子，并注意電荷平衡，這樣有

MnO4-+5Fe2++8H+

Mn2++5Fe3+再在右邊添上水分子，以配平氫和氧原子的個數，結果有：

MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O配平注意事項：（1）氧化還原方程式的配平必須遵循的兩個基本原則：電荷守恒和質量守恒。（2）寫出的方程式必須與實驗事實相符合反應介質：

酸性介質中，不能出現OH－

堿性介質中，不能出現H＋（3）寫出的方程式必須遵循離子方程式的一般書寫規則。A.弱電解質應以分子形式表示；B.注明氣體的產生和沉淀的生成。

酸性介質：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O

堿性介質：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH–中性介質：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH–

右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O這里介紹一種配平H+、OH-和H2O的方法供參考：10.3水溶液中氧化還原反應的自發性—電極電勢

Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolution—

electrodepotential

10.3.1電化學電池與氧化還原反應

ElectrochemicalcellandRedoxreaction

10.3.2標準電極電勢

Standardelectrodepotential10.3.3濃度對電勢的影響

Effectofconcentrationontheelectric

potential

由于在氧化還原反應中有氧化數的升高和降低，或說有電子從一種原子(或離子)向另一種原子(或離子)的轉移，所以氧化還原反應與化學反應中的電現象密切有關。研究化學反應中電現象及其應用的學科叫做電化學。

電化學反應

電解

（電解池）通直流電，供給足夠的能量，使兩個電極附近分別發生氧化和還原反應

在氧化劑和還原劑不直接接觸下，通過某種裝置（原電池）發生氧化還原反應從而產生電流

原電池

10.3.1電化學電池與氧化還原反應

能使氧化還原反應中轉移的電子流過外電路的裝置。電化學電池的一種,將自發氧化還原反應的化學能轉化為電能的裝置。另一種電化學電池，利用外部電源提供的電能引發非自發氧化還原反應的裝置。電化學電池(Electrochemicalcell)原電池(galvaniccell,orvoltaiccell)電解池(Electrolyticcell)共性：都是以氧化還原反應為基礎

電解池電能轉變為化學能

非自發的

原電池化學能轉變為電能

自發的

區別：把一塊鋅片放在硫酸銅溶液中時，就會觀察到：（a）紅色的銅不斷地沉積在鋅片上，藍色硫酸銅溶液的顏色逐漸變淺；（b）伴隨著鋅片的溶解和熱量的放出。Zn+Cu2+=Zn2++Cu

由于鋅與硫酸銅溶液直接接觸，電子就從鋅原子直接轉給銅離子(不會形成電子的定向流動)，導致Zn片的溶解和金屬Cu的沉積；熱量的放出是由于反應過程中化學能轉變為熱能的緣故。

鋅與銅離子之間發生了氧化還原反應：

解釋：(1)銅鋅原電池(Acopper-zinccell)（1）有關氧化還原反應的實驗現象和解釋工作狀態的化學電池同時發生三個過程：●兩個電極表面分別發生氧化反應和還原反應●電子流過外電路●離子流過電解質溶液

實驗：在盛有ZnSO4

的燒杯中插入鋅棒;在盛有CuSO4溶液的燒杯中插入銅棒。將兩個燒杯中的溶液用一個充滿電解質溶液(一般用飽和KCl溶液和瓊

脂作成膠凍，這樣溶液不致流出，而離子則可以在其中自由移動)的倒置U形管聯通起來，這種U形管稱為鹽橋。將鋅棒和銅棒用導線聯接，并串聯一個靈敏電流計和開關當合上開關后，可觀察到：

(1)檢流計指針發生偏轉，說明金屬導線上有電流通過;根據指針偏移方向可以判定鋅棒為負極，銅棒為正極，電流的方向從正極到負極，而電子流動的方向是從負極到正極。

(2)在銅棒上有金屬銅沉積上去，而鋅棒則溶解。

(3)取出鹽橋，檢流計指針回至零點;放入鹽橋，指針又發生偏轉，說明鹽橋起了使整個裝置構成通路的作用。現象的分析:

(A)鋅棒溶解時

Zn失去電子，成為Zn2+進入溶液中:Zn–2e=Zn2+(B)電子從鋅棒經由金屬導線流向銅棒，硫酸銅溶液中的Cu2+從銅棒上獲得電子，成為金屬銅而沉積在銅棒上:Cu2++2e=Cu(C)

在整個裝置的電流回路中，溶液中的電流通路是靠離子遷移完成的。

在上述裝置中所進行的總反應仍然是:Zn+Cu2+=Zn2++Cu

只不過是這種氧化還原反應的兩個半反應分別在兩處進行，在一處進行還原劑的氧化，另一處進行氧化劑的還原。電子不是直接從還原劑轉移給氧化劑，而是通過外電路進行轉移。電子進行有規則的定向流動，從而產生了電流，實現了由化學能到電能的轉化。(2)原電池的概念、組成和應用

（A）原電池定義：借助于氧化還原反應產生電流的裝置，叫做原電池。它將化學能轉變為電能。從理論上講，任何氧化還原反應都能組成原電池。

(B）組成：

①半電池（電極）②檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質KCl,KNO3等）作用：補充電荷、維持電荷平衡(C）電極反應：

正極（Cu）:Cu2＋

+2e=Cu（還原）負極（Zn）:Zn=Zn2++2e（氧化）(D）電池反應及電池符號：

Zn+Cu2＋

=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

寫電池符號應注意事項：?正、負極：

(－)

左，

(＋)右?界面“|”:單質與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?鹽橋:“||”?注明離子濃度（c),氣態時用分壓（p).物質狀態：固態（s),液態（l)等在一個燒杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液;另一燒杯中放入含有Sn2+

和Sn4+

的溶液，分別插入鉑片作為電極，用鹽橋、導線等聯接起來成為原電池，這樣也會有電流產生嗎？解：會有電流產生。這里Pt是惰性電極，只起傳導電子的作用。正極：

2Fe3＋＋2e=2Fe2+負極：

Sn2＋

=Sn4++2e

總電池反應：2Fe3＋

+Sn2＋＝2Fe2+

＋Sn4+

電池符號：(－）Pt|Sn2＋(C1)，Sn4+(C2)||

Fe3+(C1’),Fe2+(C2’)|Pt(+)(還原反應）（氧化反應）在稀H2SO4溶液中，KMnO4

和FeSO4發生以下反應：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應設計為原電池，寫出正、負極的反應，電池反應，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-

、Mn2+及H+

的溶液中，分別組成負極和正極：負極反應：

Fe2+

＝Fe3++e正極反應：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應：

MnO4-+8H++5Fe2+

＝Mn2++5Fe3++4H2O

電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)電極電勢的產生和定義問題：在Cu－Zn原電池中為什么電子從Zn原子轉移給Cu2+而不是從Cu原子轉移給Zn2+呢?（A）當把金屬鋅棒放在它的鹽溶液中時，由于極性大的水分子和構成晶格的鋅原子互相吸引，金屬表面上一些原子有一種把電子留在金屬鋅棒上而自身發生水合作用并以Zn2+的形式進入溶液的傾向。開始時，單位時間單位面積上溶解下去的鋅離子數目較多，即溶解速率較大。隨著鋅的不斷溶解，溶液中鋅離子濃度和鋅片上的電子都不斷增加。

隨著金屬Zn溶解過程的進行，鋅片上的電子對將要溶解的Zn2+

的吸引作用和溶液中已經增大濃度的Zn2+

對即將溶解的Zn2+的排斥作用同時都在增大，結果鋅的溶解速率在降低。

（B）另一方面，在水溶液中的水合鋅離子由于受其他鋅離子的排斥作用和鋅棒上電子的吸引作用，因而溶液中的Zn2+又有一種從金屬鋅表面獲得電子而沉積在金屬鋅表面的傾向。開始時，單位時間單位面積上沉積的鋅原子數目較少，即沉積速率較小。但隨著水合鋅離子濃度和鋅棒上電子數目的增加，沉積速率也隨著增大。當溶解速率等于沉積速率時，便達到如下的平衡：

ZnZn2++2e此時，金屬鋅棒上留有一定數目的過剩電子e，而靠近金屬鋅棒附近的溶液中聚集著一定數目的過剩Zn2＋，這樣在金屬Zn棒/Zn2＋溶液界面之間形成了一個帶相反電荷的雙電層。*****電極電勢的產生（雙電層理論）

德國化學家Nernst提出雙電層理論（electrondoublelayertheory)解釋了電極電勢產生的原因。當金屬放入溶液中時，有兩種反應傾向存在：（1）金屬晶體中處于熱運動的金屬離子在極性水分子的作用下，離開金屬表面進入溶液，即金屬的溶解。金屬性質愈活潑，這種趨勢愈大；（2）溶液中的金屬離子由于受到金屬表面自由電子的吸引，而在金屬表面沉積，溶液中金屬離子的濃度越大，這種趨勢也越大。

在一定濃度的溶液中達到平衡后，在金屬和溶液兩相界面上形成了一個帶相反電荷的雙電層，雙電層的厚度雖然很小，但卻在金屬和溶液之間產生了電勢差。

定義：通常人們就把產生在金屬和鹽溶液之間的雙電層間的電勢差稱為金屬的電極電勢（Electrodepotential),并以此描述電極得失電子能力的相對強弱。（a）電極電勢常用符號

（Mn+/M)表示，單位為V（伏特）。（b）電極電勢的大小主要取決于電極的本性，并受溫度、介質和離子濃度等因素的影響。標準電極電勢的定義和測量

鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25oC下，不斷地通入標準壓力的純H2氣流，使鉑片吸附的氫氣達到飽和。2H++2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)

為了獲得各種電極的標準電極電勢數值，通常以某種電極的電極電勢作為標準與其它各種待測電極組成原電池，通過測定原電池的標準電動勢，從而確定各種電極的相對電極電勢值。1953年，IUPAC建議采用標準氫電極作為標準電極，并人為規定標準氫電極的電極電勢為零。在298K下，當組成電極的固體或液體物質都是純凈物質；氣體的分壓為100KPa；組成電對的有關離子（包括參與反應的介質）的濃度為1mol.L-1(嚴格的概念是活度）時所測得的電極的電極電勢稱為標準電極電勢，用符號表示。電極符號：Pt,H2(p)|H+(c)A)

標準氫電極:標準電極電勢的測定

將待測的標準電極與標準氫電極組成原電池，在25oC下，用檢流計確定電池的正、負極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規定：

E池＝

+–-例如：標準鋅電極與標準氫電極組成原電池，鋅為負極，氫為正極，測得

E池

＝

0.7628(V),則

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7628=-0.7628(V)（1）

>0,表示組成電極的氧化型物質，其得電子的傾向大于標準氫電極中的H＋，如銅電極中的Cu2＋；（2）<0,表示組成電極的氧化型物質，其得電子的傾向小于標準氫電極中的H＋，如鋅電極中的Zn2＋。利用類似方法可以確定其它電對的標準電極電勢。

將測得的各個電對的標準電極電勢值按照一定的順序排列在一起，就得到了標準電極電勢表。說明如下：（I）標準電極電勢的符號是正或負，不因電極反應的寫法而改變。

標準電極電勢表都分為兩種介質(附錄)：酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表？有幾條規律可循：（a）H+無論在反應物或產物中出現皆查酸表：（b）OH-無論在反應物或產物中出現皆查堿表：（c）沒有H+或OH-出現時，可以從存在狀態來考慮。如Fe3++e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此電對的電勢。若介質沒有參與電極反應的電勢也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。標準電極電勢表的創立、使用和注意事項（II）半反應的計量系數不會改變電極電勢的數值；（III）半反應的物質形態發生變化將有不同的電極電勢；（IV）電極電勢是熱力學數據，與反應速率無關；（V）電極電勢反映得失電子的傾向，這種性質的數值與物質的數量無關，為強度量，不具備加和性。（VI）本書中涉及的標準電極電勢數據是在水溶液中測定的，因此只適用于水溶液；（VII）原則上標準電極電勢表中的電極電勢數據只適用于熱力學標準態。非水溶液、高溫、固相反應等，不適用。

●表中電對按Eθ(Ox/Red)代數值由大到小的順序排列。

Eθ(Ox/Red)代數值越大，正向半反應進行的傾向越大，即氧化型的氧化性越強；Eθ(Ox/Red)代數值越小,正向半反應進行的傾向越小,或者說逆向半反應進行的傾向越大，即還原型的還原性越強。上表中的最強氧化劑和還原劑分別為F2和K。(5)標準電極電勢表●表中的半反應均表示為還原過程：氧化型＋ne–還原型●一些電對的Eq與介質的酸堿性有關,因此有表和表之分。●對同一電對而言，氧化型的氧化性越強，還原型的還原性就越弱，反之亦然。●一個電對的還原型能夠還原處于該電對上方任何一個電對的氧化型。這是能從表中獲得的最重要的信息之一，其實質是氧化還原反應總是由強氧化劑和強還原劑向生成弱還原劑和弱氧化劑的方向進行。●Eq無加和性

除標準氫電極外，還有一些電極也可作為參照標準與待測電極組成原電池，通過測定原電池的電動勢進而可間接求算待測電極的電極電勢值，這類電極統稱為參比電極。參比電極必須比較穩定，其電勢值可根據標準氫電極準確測知。

常用的參比電極是Hg、Hg2Cl2（s）與KCl溶液組成的甘汞電極等,當KCl為飽和溶液時，稱為飽和甘汞電極，其電極電勢是

+0.2415

V（25oC）。參比電極Hg2Cl2（s）＋2e＝Hg（l）＋Cl－1（aq）飽和甘汞電極：C（Cl－）＝2.8mol.L-1φ(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V標準甘汞電極：C（Cl－）＝1.0mol.L-1(Hg2Cl2/Hg)=0.2681V電極類型與電極的表示方式

i)金屬-金屬離子電極，如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu

等

ii)氣體-離子電極，如：H＋/H2;Cl2/Cl-1

需用一個惰性固體導體如鉑（Pt)和石墨。

iii)金屬金屬難溶鹽或氧化物陰離子電極

iv)“氧化還原”電極

電極符號：Zn│Zn2+(c1)

，Cu│Cu2＋

電極符號：

Pt,H2(g)│H+(c1)

;Pt,Cl2(P)│Cl-(C)

電極符號：Ag-AgCl(s)│Cl–(c1)

電極符號：Pt│Fe3+(c1),Fe2+(c2)

Pt與氣體之間用逗號隔開，并注明氣體的壓力P。伏達電池中電子流從陰極流向陽極很象水由高處流向低處10.4電極電勢的應用Applicationofelectrodepotential

—

inaqueoussolution

10.4.1判定氧化劑和還原劑的強弱

10.4.2判斷氧化還原反應進行的方向10.4.3求平衡常數

10.4.5在元素電勢圖中的應用10.4.4求濃度積常數

1、判斷氧化劑和還原劑的強弱

金屬越活潑，該金屬就越容易失去電子，則其φθ（

Mn+/M)

值就越低，因此從φθ(Mn+/M)的數值的大小可判斷各氧化劑和還原劑的強弱。

例題：已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V,φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V,φθ(Ni2+/Ni)=-0.25V,φθ(Ag+/Ag)=0.80V問：最強的氧化劑和還原劑分別是什么？

最強的氧化劑為Ag+最強的還原劑為Znⅱ、判斷氧化還原反應進行的方向

a)確定氧化劑和還原劑。氧化劑發生還原反應，所對應的電對為正極；還原劑發生氧化反應，所對應的電對為負極。b)查兩個電對的標準電極電勢

;c)求電池標準電動勢E池θ，從E池θ是否大于零可知其反應方向

一般來說，氧化還原反應進行方向的判斷步驟：

強氧化型1+強還原型2=弱還原型1+弱氧化型2因為Δ

rG

＝－ZFE，當E>0，Δ

rG<0,反應自發向右進行。1、金屬Fe能置換Cu2+,但為什么FeCl3

又能溶解Cu板?【φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V;φθ(Cu2+/Cu)=0.34V

φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V】2、今有一含Cl–

、Br–、

I–三種離子的混合液，欲使I–氧化為I2又不使

Cl–

、Br–氧化，在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3

和KMnO4

中，選擇哪一種符合上述要求？【φθ(Cl2/Cl–)=1.3583Vφθ(H2O2/H2O)=1.77V

φθ(Br2/Br–)=1.066Vφθ(Fe3+/Fe2+)=0.771VV

φθ(I2/I–)=0.5355Vφθ(MnO4–/Mn2+)=1.491】2Fe3++2I-=2Fe2++I2請注意a)電極電勢φθ值與反應速率無關。這是從熱力學角度衡量反應進行的可能性及程度，是電極處于平衡狀態時表現出的特征值，與速度、平衡快慢無關，是一強度性質。

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2Oφθ

=1.51VS2O82-+2e=2SO42-

φθ

=2.01V盡管φθ

大，反應條件：△，Ag+催化b)φθ是在標準狀態下水溶液中測出的。c)用Eθ

判斷反應能否進行，

如φθ+與φ

θ-相差較大（＞0.3V，n=1），則可直接判斷，lgK=n[φθ+-φ

θ-]/0.0592。但如果相差很近，則要計算。特別是溶液中離子濃度遠偏離標準狀態及有H+或OH-參加反應的情況更要特別小心，要經過計算如：H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O當[H3AsO4]=[I-]=[H+]=[H3AsO3]=1mol?L–1時，φθ（H3AsO4/H3AsO3）

=+0.56V，φθ（I2/I-）

=0.535V，Eθ=φθ+

－φ

θ-

＝0.56-0.54=0.02V＞0。但如果

[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol?L–1，而[H+]=10-8mol?L–1

則φ

+θ=0.088V，E=0.088-0.535=-0.477V＜0。ⅲ求平衡常數原電池很容易在恒溫、恒壓下操作。在這種條件下，原電池所做的最大電功應當等于化學反應自由能的降低，即

Wmax=-ΔrG--------------------(A)Wmax：最大電功，-ΔrG：化學反應自由能的降低。原電池所做的最大電功又等于兩電極之間的電勢差E和所通過的電量Q的乘積：

Wmax=EQ-----------------------(B)∴ΔrG=-Wmax=-EQ------------(C)(1)電子帶有負電荷，它自發地從低電勢區流至高電勢區。則1個電子在電勢差E間通過外電路，自由能的變化為

ΔrG=-Ee

求平衡常數

如果有1mol電子通過外電路，則自由能的變化將是

ΔrG=-NAeE=-FE（NA：阿伏加德羅常數，

F=NAe是每摩爾的電子所帶的電量，為96490C）在一個電池反應中，如果有nmol的電子通過外電路，自由能的變化應當是

ΔrG=-nFE----(***非標準狀態下)（2）當電池中的所有物質都處在標準狀態時，電池的電動勢就是標準電動勢Eθ。在這種情況下，ΔrG就成為標準自由能變化，上式可改寫為

ΔrGθ=-nFEθ--------(*標準狀態下）注意：Eθ的單位為伏特（V），乘以電量的單位庫侖（C）得到的是能量單位焦耳（J），當ΔrGθ的單位用J·mol-1表示時，用下式計算：

ΔrGθ=-96490nEθΔrGθ與Kθ存在如下關系：

ΔGθ=-RTlnKθ=-2.303RTlgKθ代入上述（2）中的關系式，可得

-2.303RTlgKθ＝-nFEθ

∴或ⅳ、求溶度積常數求Ag++I–=AgI的Kθ

和Ksp

解：可寫成Ag++I–+Ag=AgI+Ag

即（＋）Ag++e=AgAg+/Ag

（0.80V)

（－）I–+Ag=AgI+eAg-AgI/I–(-0.15V)根據：

即可求出Kθ

；Ksp=1/Kθ問題能產生電動勢的反應是否都是氧化還原反應?

這是一個沉淀反應，也可以將之設計成原電池，通過測定其電動勢，進而求算一些難以得到的熱力學數據和平衡常數。通常選用相應的金屬－金屬難溶鹽電極作為負極，相應的金屬－金屬離子電極或惰性電極作為正極。電池符號為：

（－）M-MaXb(S)|Xa-(c1)||Mb+(c2)|M(+)ⅴ、在元素電勢圖中的應用元素電勢圖：當一種元素有兩種以上氧化態時，把其中任意兩種氧化態組成的電對和該電對所對應的標準電極電勢用圖示方法表示出來叫做元素電勢圖。如圖所示：

從元素電勢圖可看出一種元素各氧化態之間的電極電勢高低和相互關系，而且可判斷哪些物質在酸性或堿性溶液中是否穩定存在。所以利用電勢圖可：求得某電對未知的標準電極電勢

判斷歧化反應能否進行

(1)求得某未知電對的標準電極電勢

△rG1θ=-n1Fφθ1，△rG2θ=-n2Fφθ2，△rGθ=-nFφθ又根據蓋斯定律：△rGθ=△rG1θ+△rG2θ即-（n1+n2）Fφθ=-n1Fφθ1+（-n2Fφθ2）

所以φθ=（n1φθ1+n2φθ2）/（n1+n2）

若有i個相鄰電對，則：φθ=（n1

φθ1+n2

φθ2+…+ni

φθi）/（n1+n2+…+ni）

φθ1φθ2φθ(2)判斷歧化反應能否進行

氧化作用和還原作用發生在同一分子內的同一元素上，是一種自身氧化還原反應。歧化反應：如：4KClO3=3KClO4+KClNH4NO2=N2↑+2H2OCl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O

如果B歧化，則Eθ=φθ（右）

–φθ（左）

〉0

φAθFe3+

0.77Fe2+

-0.44Fe10.5影響電極電勢的因素10.5.1濃度對電極電勢的影響

10.5.2溫度對電極電勢的影響

影響電極電勢的因素:電極的本質、濃度、溫度。氧化型+ne=還原型注意點：方程式中的氧化型或還原型還包括了參加電極反應的其它物質。

1、

奈斯特（Nerst）方程Br2（l）+2e2Br–

φ

θ=1.08V;φ=1.08+（0.0591/2）lg（1/[Br–]2）O2+4H++4e2H2O（l）φ=1.23+（0.0591/4）lg（PO2[H+]4）/1例如德國化學家W.能斯特濃度對電極電勢的影響

a、氧化型物質和還原型物質本身濃度的改變對電極電勢的影響

b、酸度對電極電勢的影響（包括對產物的影響）

c、沉淀的生成對電極電勢的影響

d、配合物的生成對電極電勢的影響

Fe3+/Fe2+：

φ

:

可見：

當[Fe3+]/[Fe2+]變大，φ變大,Fe2+變小，φ變大,Fe3+得電子能力變大，平衡右移

10-3

10-2

10-1

10

1

102

103

0.5940.7120.7710.8300.8890.9480.653φ=φθ+0.0591lg[Fe3+]/[Fe2+]Fe3++eFe2+

φ

θ=0.771VK2Cr2O7在不同酸度的溶液中的氧化性[H+]=1mol·L-1,φ(

Cr2O72-/Cr3+）=1.33V

[H+]=10-3mol·L-1,φ(Cr2O72-/Cr3+)=0.92V

所以在強酸性溶液中使用K2Cr2O7作為氧化劑

.當[Cr2O72-]=1mol·L-1，[Cr3+]=1mol·L-1

φ

=φθ+0.059/6lg[Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2

=φθ+0.059/6lg[H+]14

Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2Oφθ=1.33V

已知2H++2e=H2，φθ=0

求算[HAc]=0.10mol·L-1，PH2=100kPa，求φH+/H2。

∴

φ=φθ+0.059/2lg[H+]2/PH2=0+0.0591lg(1.3×10-3)=-0.17V解：設生成的[H+]=X

mol·L-1初始：0.100平衡：0.1-XXXX2/（0.1-X）=1.8×10-5

∴X=1.3×10-3mol·L-1HAcH++Ac-H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O

可見酸度對電極電勢有影響，進而影響反應方向當[H3AsO4]=[H3AsO3]=[I-]=[H+]=1mol·L-1

φθH3AsO4/H3AsO3=0.56V。在標準狀況下，φθI2/I-=0.535V∴φθ=0.56-0.54=0.02V＞0當[H3AsO4]=[I-]=[H3AsO3]=1mol·L-1，[H+]=10-8mol·L-1φAsO43-/AsO33-=0.088V，E=0.088-0.535=-0.447V＜0Ag++e=AgφθAg+/Ag=0.799V加入Cl–：Ag++Cl–=AgCl↓平衡時：[Cl-]=1mol·L-1[Ag+]=KSP/[Cl-]=KSP/1=1.6×10-10mol·L-1

∴φ=φθAg+/Ag+0.0591lg(1.6×10-10)=0.221V沉淀的生成，使φ減小，對氧化型物質起穩定作用

實際上為下列電對的電極電勢：

AgCl（s）+e=Ag（s）+Cl–

電極Ag+/Ag因加入NaCl而變成Ag-AgCl/Cl–時，φ減小。一、pH-電勢圖在等溫等濃度（除H+和OH—外的其它物質的濃度）的條件下，以電對的電極電勢為縱坐標，濃度的pH值為橫坐標，繪出φ隨pH變化的關系圖。10.6pH電勢圖φ

=φθO2/H2O+0.059/4lg（[H+]4·PO2）/1=1.229+0.059lg[H+]=1.229-0.0591pHpH=0，φ1=1.229V；pH=7，φ2

=0.815V；pH=14，φ3

=0.400V。

水的氧化還原反應與下列電對有關

氧化：O2+4H++4e–=2H2O當PO2

=100kPa，φθ=1.229V還原：2H2O+2e=H2+2OH-

當PH2=100kPaφθ=-0.8277Vφ=φθH2O/H2

+0.0591/2lg1/（PH2·[OH-]2）

=-0.828+0.0591/2lg1/[OH-]2

=-0.828+0.0591/2pOH=-0.0591pHpH=0，φ=0；pH=7，φ=-0.414V；pH=14，φ=-0.829V

根據以上數據，以pH為橫坐標，電極電勢E為縱坐標作圖，即得水的pH電勢圖如右圖所示：

由圖可知：a線上的任何一點都表示在該pH值時，電對O2+4H++4e=2H2O中，H2O和O2

（1atm）處于平衡狀態。

φ=φθ+0.0591/4lg（[H+]4·PO2）/1（a線上的任意一點）

φ’=φ

θ+0.059/4lg（[H+]4·PO2＇）/1（a線上方）

相同pH下，因E＇＞

E，則PO2‘＞PO2

(PO2=1atm)＞＞空氣中氧的分壓

反應O2+4H++4e=2H2O平衡左移，即H2O→O2↑，所以a線上方為氧氣的穩定區

。同理：b線下方為氫氣的穩定區，中間為水的穩定區域

二、pH-電勢圖的應用可初步判斷氧化劑或還原劑的穩定性

任何氧化劑，電極電勢值在氧線以上，則可以從水溶液中析出氧氣（水為還原劑）

任何還原劑，電極電勢在氫線以下，則可以從水溶液中析出氫氣；

兩條線之間則是氧化劑和還原劑能夠在水中穩定存在的區域。10.7應用電化學簡介Introductiontoapplicationelectro-chemistry10.7.1實用電池

Utilitycells

10.7.2電解

Electrolysis

10.7.1實用電池(Utilitycells)●電流在電池室和鹽橋中以正、負離子為載體的流動方式產生了高內阻，結果由于引出時電壓的急劇下降而引不出大電流●缺乏便攜性所要求的簡潔性和牢固性

任何自發的氧化還原反應都可構成電化學電池,但要開發為商用電池,卻受到諸多條件的限制.

①

原電池(Primarybatteries),其主要特征是電池反應不可逆,電池耗盡后只能進入垃圾箱;③

流動電池(Flowbatteries),包括反應物、產物和電解質在內的物質流經電池裝置，裝置本身實際上是一種將化學能轉化為電能的轉化器。

②

蓄電池(Storagebatteries),又叫二次電池(Secondarybatteries),可以反復充電和放電;這種電池的最高電壓為1.55V,“干”得名于其中不存在流動性液體。（1）干電池(Drycell)干電池具有價廉的優點,但缺點也是顯明的。如,當迅速引出電流時,產物(如NH3)會在電極上積累從而導致電壓下降。同時,電解質顯示的酸性會導致金屬鋅緩慢溶解,從而使久置不用的電池也會失效。電池的陽極半反應是Zn的氧化，鋅的消耗是久用電池變軟的原因之一：

Zn(s)Zn2+(aq)+2e–

陰極發生的還原反應比較復雜：2MnO2(s)+H2O(l)+2e–

Mn2O3(s)+2OH-(aq)NH4Cl的作用是消除反應中產生的OH–

：

NH4+(aq)+OH-(aq)

NH3(g)+H2O(l)生成的NH3(g)附著在陰極會阻斷電流,ZnCl2的作用則是消除NH3(g)：Zn2+(aq)+2NH3(g)+2Cl-(aq)[Zn(NH3)2]Cl2(s)（2）鉛蓄電池(Lead-storagebattery

)鉛蓄電池中為了防止陽極和陰極碰在一起造成短路,極板之間填有木質或玻璃纖維質隔板。

蓄電池放電過程的電極反應為:陽極:Pb(s)+SO42-(aq)

PbSO4(s)+2e-

陰極:PbO2(s)+4H+(aq)++2e-

PbSO4(s)+2H2O(l)總反應:Pb(s)+PbO2(s)+4H+(aq)+

2PbSO4(s)+2

H2O(l)

充電過程使前述自發氧化還原反應逆向進行:電池放電幫助汽車啟動,一旦開始行駛,由發動機帶動的發電機就會擔負起充電任務。汽車電池相當一個蓄電器,蓄電池因此而得