物理化學核心教程電子教案第10章膠體分散系統配有心形聚光器的顯微鏡顯微鏡物鏡膠體2/2/2023教學目標

1.了解分散體系的分類及膠體的定義；2.理解溶膠的光學性質、動力性質和電學性質；3.理解膠團的結構和膠體穩定性與聚沉作用。10.1膠體分散系統概述10.2溶膠的動力和光學性質10.3溶膠的電學性質10.4溶膠的穩定性和聚沉作用10.5大分子概說10.6Donnan平衡10.7凝膠10.8納米技術與應用簡介第10章膠體分散系統2/2/202310.1膠體分散系統概述

1.分散系統的分類2.憎液溶膠的制備3.膠團的結構4.溶膠的凈化2/2/2023膠粒的結構分散相與分散介質分散體系分類（1）按分散相粒子的大小分類（2）按分散相和介質的聚集狀態分類（3）按膠體溶液的穩定性分類憎液溶膠的特性膠粒的形狀2/2/2023膠體分散系統和大分子溶液

例如：云，牛奶，珍珠把一種或幾種物質分散在另一種物質中就構成分散體系。其中，被分散的物質稱為分散相(dispersedphase)，另一種物質稱為分散介質

(dispersingmedium)。

分散相和分散介質分散系統的概念

均相分散系統的分散質通常叫溶質，分散介質通常叫溶劑，這樣的分散系統也叫溶液，例如小分子溶液、大分子溶液、電解質溶液等；對溶質、溶劑不加區分的均相分散系統稱之為混合物。小分子溶液、電解質溶液的分散質及分散介質的質點的大小的數量級為0.1nm以下，且透明、不發生散射現象，溶質擴散速度快，是熱力學穩定系統；但大分子溶液，分散質質點的線尺寸在1nm～1000nm之間，擴散慢，是熱力學不穩定系統。

所謂宏觀是指研究對象的尺寸很大，其下限是人的肉眼可以觀察到的最小物體（半徑大于1微米），而上限則是無限的。

所謂微觀是指上限為原子、分子，而下限則是一個無下限的時空。在宏觀世界與微觀世界之間，有一個介觀世界，在膠體和表面化學中所涉及的超細微粒，其大小、尺寸在1nm-100nm之間，基本上歸屬于介觀領域。分類系統通常有三種分類方法：分子分散系統1.按分散相粒子的大小分2.按分散介質的物態分液溶膠3.按膠體分散系統的性質分憎液溶膠膠體分散系統粗分散系統固溶膠氣溶膠親液溶膠締合溶膠｛｛｛（1）按分散相粒子的大小分類1.分子分散體系分散相與分散介質以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9m以下。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm~1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系當分散相粒子大于1000nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。（2）按分散相和介質聚集狀態分類1.液溶膠將液體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為不同狀態時，則形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠如泡沫（2）按分散相和介質聚集狀態分類2.固溶膠將固體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為不同狀態時，則形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩

根據分散相和分散介質的聚集狀態進行分類3.氣溶膠

將氣體作為分散介質所形成的溶膠。當分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一系統，不屬于膠體范圍。.氣-固溶膠如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠如霧，云按分散相及分散介質的聚集態分類如表

分散相分散介質通稱舉例氣液泡沫肥皂及滅火泡沫液液乳狀液牛奶及含水原油固液溶膠及懸浮液銀溶膠、油墨、泥漿、鉆井液氣固固體泡沫沸石、泡沫玻璃、泡沫金屬液固珍珠固固加顏料的塑料液氣氣溶膠霧固氣懸浮體煙、塵、沙塵暴

（1）憎液溶膠

系統具有很大的相界面，很高的表面Gibbs自由能，很不穩定，極易被破壞而聚沉。

簡稱溶膠，由難溶物分散在分散介質中所形成，粒子都是由很大數目的分子構成，大小不等半徑在1nm~100nm之間。（3）按膠體溶液的穩定性分類

一旦將介質蒸發掉，再加入介質就無法再形成溶膠，是一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。聚沉之后往往不能恢復原態，因而是熱力學中的不穩定和不可逆系統。

本章主要討論憎液溶膠

②親液溶膠

大（高）分子化合物的溶液通常屬于親液溶膠。

半徑落在膠體粒子范圍內的大分子溶解在合適的溶劑中，它是分子溶液，但其分子的大小已經到達膠體的范圍，因此具有膠體的一些特性（例如：擴散慢，不透過半透膜，有Tyndall效應等等）。

（3）按膠體溶液的穩定性分類

若設法去除大分子溶液的溶劑使它沉淀，重新再加入溶劑后大分子化合物又可以自動再分散，因而它是熱力學中穩定、可逆的系統。

憎液溶膠的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在1~100nm之間，因而擴散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強的動力穩定性和乳光現象。（2）多相不均勻性

具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結而成，結構復雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結構，而且粒子大小不一，與介質之間有明顯的相界面，比表面很大。憎液溶膠的特性（3）易聚結不穩定性

因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學不穩定系統，有自發降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結成大粒子。憎液溶膠的基本特征：概括起來,可歸納為：高度的分散性，多相性，熱力學不穩定性.粗分散系統

粗分散系統包括乳狀液、泡沫、懸浮液及懸浮體等，它們在性質上及研究方法上與膠體分散系統有許多相似之處，故列入同一章予以討論。膠體分散系統和粗分散系統在生物界和非生物界都普遍存在；在實際生活和生產中均有重要應用，如在化工、石油、冶金、印染、涂料、塑料、纖維、橡膠、洗滌劑、化妝品、牙膏等生產部門，以及在醫學、生物學、土壤學、氣象學、地質學、水文學、環境科學等領域都涉及到它的原理。

膠團的結構形成憎液溶膠的必要條件是：（1）分散相的溶解度要??；

（2）還必須有穩定劑存在，否則膠粒易聚結而聚沉。膠團的結構

膠粒的結構比較復雜，先有一定量的難溶物分子聚結形成膠粒的中心，稱為膠核；

然后膠核選擇性的吸附穩定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；

膠粒與擴散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團。

膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應使膠核不易溶解。

若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負離子，所以自然界中的膠粒大多帶負電，如泥漿水、豆漿等都是負溶膠。膠團的結構膠團的結構例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

膠核膠粒膠團膠團的圖示式：膠核膠粒(帶負電)膠團(電中性)膠團的結構表達式：過量的KI作穩定劑

膠團的結構例2：AgNO3+

KI→

KNO3+AgI↓[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–膠核膠粒膠團膠團的圖示式：過量的AgNO3作穩定劑

膠團的結構表達式：膠核膠粒(帶正電)膠團(電中性)膠粒的形狀作為憎液溶膠基本質點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質有重要影響。質點為球形的，流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產生觸變現象。在溶膠中膠粒是獨立運動單位，通常所說溶膠帶電系指膠粒而言。膠團沒有固定的直徑和質量，同一種溶膠的值也不是一個固定的數值。膠團的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質點（2）V2O5

溶膠是帶狀的質點（3）Fe(OH)3

溶膠是絲狀的質點溶膠的制備與凈化制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統的范圍之內，并加入適當的穩定劑。制備方法大致可分為兩類：（1）分散法

用機械、化學等方法使固體的粒子變?。?）凝聚法

使分子或離子聚結成膠粒溶膠的制備溶膠的制備方法

溶膠的制備方法有：由小分子溶液用凝聚法(小變大)—包括物理凝聚法，化學反應法及更換溶劑法制備成溶膠。例如，將松香的乙醇溶液加入到水中，由于松香在水中的溶度低，則松香以溶膠顆粒大小析出，形成松香的水溶膠(更換溶劑法)。再如：FeCl3(稀水溶液)＋3H2OFe(OH)2(溶膠)＋3HCl(化學反應法)溶膠的凈化在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質，如制備Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。

少量電解質可以作為溶膠的穩定劑，但是過多的電解質存在會使溶膠不穩定，容易聚沉，所以必須除去。凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。

（1）滲析法

簡單滲析溶膠的凈化利用濃差因素，多余的電解質離子不斷向膜外滲透，經常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內的溶膠如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉，可以加快滲析速度。將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內，膜外放純溶劑。（1）滲析法

電滲析溶膠的凈化為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側外加一個電場，使多余的電解質離子向相應的電極作定向移動。溶劑不斷自動更換，可以提高凈化速度用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質的介質在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法溶膠的凈化將半透膜上的膠粒迅速用含有穩定劑的介質再次分散。

電超過濾溶膠的凈化有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。均分散膠體的制備和應用均分散膠體新材料的應用（1）驗證基本理論（2）理想的標準材料（3）新材料（4）催化劑性能的改進（5）制造特種陶瓷10.2溶膠的動力和光學性質1.動力性質2.光學性質Brown運動(Brownianmotion)1827年植物學家Brown用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規則的運動。后來又發現許多其它物質如煤、化石、金屬等的粉末也都有類似的現象。人們稱微粒的這種運動為Brown運動。即溶膠中粒子的不規則運動現象。但在很長的一段時間里，這種現象的本質沒有得到闡明。1903年發明了超顯微鏡，為研究Brown運動提供了物質條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內粒子的平均位移。通過大量觀察，得出結論：粒子越小，Brown運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。1905年和1906年Einstein和Smoluchowski分別闡述了Brown運動的本質。認為Brown運動是分散介質分子以不同大小和方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產生的。當半徑大于5m，Brown運動消失。由于受到的力不平衡，所以連續以不同方向、不同速度作不規則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數增多，而作用力抵消的可能性亦大。布朗(Brown)運動小結：

布朗運動:溶膠中粒子的不規則運動現象.

產生原因:布朗運動是介質分子固有熱運動的表現—即介質分子對膠粒不斷撞擊的結果.

布朗運動盡管復雜、無規則，但愛因斯坦據分子運動論給出了一定時間內膠粒所移動的平均位移.

r—是粒子半徑η—是介質粘度擴散和滲透壓

由于膠粒也有熱運動，因此也具有擴散；當溶膠中的膠粒存在濃度梯度時,就會發生擴散。只是溶膠的濃度較稀，這種現象不顯著。如圖所示，在CDFE的桶內盛溶膠，在某一截面AB的兩側溶膠的濃度不同，c1>c2

由于分子的熱運動和膠粒的Brown運動，可以觀察到膠粒從c1區向c2區遷移的現象，這就是膠粒的擴散作用。溶膠的滲透壓由于膠粒不能透過半透膜，而介質分子或外加的電解質離子可以透過半透膜，所以有從化學勢高的一方向化學勢低的一方自發滲透的趨勢。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：由于憎液溶膠不穩定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數性質都很小。但是親液溶膠或膠體的電解質溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質量。沉降和沉降平衡

溶膠是高度分散系統，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于Brown運動促使濃度趨于均一。

當這兩種效應相反的力相等時，粒子的分布達到平衡，如圖所示。當溶膠中粒子的密度大于分散介質的密度時,在重力作用下,就會發生沉降.從而產生由下而上的濃度梯度當作用于粒子上的重力fw與擴散力fd相等時,溶膠的濃度梯度不再隨時間而變,稱系統達到了沉降平衡。fwfdfw溶膠的光學性質Tyndall效應和Rayleigh公式超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定光學性質是溶膠不均勻性和高分散性的反映。Tyndall效應和Rayleigh公式Tyndall效應已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。1869年Tyndall發現，若令一束會聚光通過溶膠，從側面可以看到一個發光的圓錐體，這就是Tyndall效應。其他分散體系也會產生一點散射光，但遠不如溶膠顯著。Tyndall效應的另一特點是，不同方向觀察到的光柱有不同的顏色。Tyndall效應光源光源Fe(OH)3溶膠光散射現象當光束通過分散系統時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400~700nm之間。（1）當光束通過粗分散系統，由于粒子大于入射光的波長，主要發生反射，使系統呈現混濁。（2）當光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發生散射，可以看見乳白色的光柱。（3）當光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。光散射的本質光是一種電磁波，照射溶膠時，分子中的電子分布發生位移而產生偶極子，這種偶極子向各個方向發射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。

分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。

溶膠是多相不均勻系統，在膠粒和介質分子上產生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現象。如果溶膠對可見光中某一波長的光有較強的選擇性吸收，則透過光中該波長段將變弱，這時透射光將呈該波長光的補色光。

因此,光線通過溶膠時發生散射現象,即光波繞過粒子向各個方向散射出去,每一個膠粒象一個小小的發光體,散射出去的光稱為乳光,因此丁鐸爾效應實際上是乳光現象.從光學原理知,分散相粒子小于或近于入射光波長時,會發生散射現象。

膠粒半徑：1～100nm可見光波長：400～700nm丁鐸爾效應產生原因:Rayleigh公式Rayleigh研究了大量的光散射現象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，單位體積中粒子數入射光波長，每個粒子的體積分散相折射率，分散介質的折射率討論:

①I∝1/λ4.即波長短的光易被散射,長波的光不易散射,主要發生透射.可見光中,蘭、紫色光散射作用最強,紅色光發生透射。

科學實驗時,要觀察散射光,光源以波長短者為宜;要觀察透射光,光源以波長長者為宜(測定蔗糖旋光度多采用鈉光燈).

現象解釋:天空呈蘭色；

晚霞為紅色；

汽車燈、探照燈呈微蘭色光柱.

②

分散相與介質折光率差值愈大,散射愈顯著,當n1=n2時無散射.對溶液,離子有很厚的水化層,n1≈n2,散射相當微弱.

③I∝V粒即粒子體積愈大,散射愈顯著.只能在膠粒范圍內達最大,否則變為反射.④散射光強度與溶膠濃度、膠粒半徑的關系對同一光源,同一溶膠有

若分散相粒子密度ρ,濃度c(kg·dm-3),則,再假定粒子為球形,代入上式得:

即在瑞利公式范圍之內(r≤47nm),若兩份濃度相同的溶液:若粒子大小相同,濃度不同時:乳光計原理如果已知一種溶液的散射光強度和粒子半徑(或濃度)，測定未知溶液的散射光強度，就可以知道其粒徑(或濃度)，這就是乳光計。乳光計的原理與比色計相似，所不同者在于乳光計中光源是從側面照射溶膠，因此觀察到的是散射光的強度。

⑤分散體系光的散射能力也可以用濁度(散射光強度)表示。濁度定義:It—透射光強度I0—入射光強度l—樣品池的長度表示在光源、波長、粒子大小相同時,通過不同分散體系,其透射光的強度不同.當,就是濁度的物理意義.濁度計的用處：當光源、波長、粒子大小相同時，溶膠的濃度不同，其透射光的強度亦不同，由濁度計算濃度。超顯微鏡的基本原理和粒子大小的測定

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。

超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。

超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發出的散射光。是用普通顯微鏡來觀察Tyndall效應。即用足夠強的入射光從側面照射溶膠,然后在黑暗的背景下進行觀察,由于散射作用,看到膠粒閃閃發光的光點,可以清楚地看到布朗運動。超顯微鏡是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一狹縫式超顯微鏡超顯微鏡的類型

1.狹縫式照射光從碳弧光源射出，經可調狹縫由透鏡會聚，從側面射到盛膠體溶液的樣品池中

超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。顯微鏡可調狹縫碳弧電源膠體如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。配有心形聚光器的顯微鏡超顯微鏡的類型2.有心形聚光器

目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發出的的散射光膠體心形聚光器這種超顯微鏡有一個心形腔，上部視野涂黑，強烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經反射，改變方向，最后從側面會聚在試樣上顯微鏡從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1）可以測定球狀膠粒的平均半徑。（2）間接推測膠粒的形狀和不對稱性。例如，球狀粒子不閃光，不對稱的粒子在向光面變化時有閃光現象。（3）判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散射光的強度也不同。（4）觀察膠粒的Brown運動、電泳、沉降和凝聚等現象。10.3溶膠的電學性質1.電泳2.雙電層和動電電勢3.

電滲4.

流動電勢5.

沉降電勢電動現象

在電場作用下,分散相與分散介質分別向不同極部作定向運動.

相反,在外力場作用下,分散相與分散介質作相對運動會產生電位差.電動現象包括下面四種形式:電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢。電動現象膠粒在形成過程中，膠核優先吸附某種離子，使膠粒帶電。例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優先吸附I-離子，膠粒帶負電。在固體表面的帶電離子稱為定位離子固體表面上產生定位離子的原因如下：（1）吸附由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介質中的離子,以降低其表面能的趨勢。(2)電離SiO2溶膠表面水解SiO2＋H2O→H2SiO3若溶液顯酸性H2SiO3→HSiO2++OH-OH－進入溶液，而使膠粒帶正電若溶液顯堿性H2SiO3→HSiO3++H＋H＋進入溶液，而使膠粒帶負電電動現象固體表面上產生定位離子的原因如下：電動現象對于可能發生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發生電離引起的。例如蛋白質分子，當它的羧基或胺基在水中解離時，整個大分子就帶負電或正電荷。當介質的pH較低時，蛋白質分子帶正電，pH較高時，則帶負電荷當蛋白質分子所帶的凈電荷為零時，這時介質的pH稱為蛋白質的等電點。在等電點時蛋白質分子的移動已不受電場影響，它不穩定且易發生凝聚。電動現象固體表面上產生定位離子的原因如下：

（3）同晶置換黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個氧的電荷不平衡，要由或等正離子來平衡電荷。這些正離子在介質中會電離并擴散，所以使黏土微粒帶負電。如果被或同晶置換，則黏土微粒帶的負電更多。電動現象固體表面上產生定位離子的原因如下：

（4）溶解量的不均衡離子型固體物質如AgI，在水中會有微量的溶解，所以水中會有少量的銀離子和碘離子。例如：將AgI制備溶膠時，由于Ag+較小，活動能力強，擴散快，比I-容易脫離晶格而進入溶液，使AgI膠粒帶負電。電泳、電滲，流動電勢和沉降電勢均屬于電動現象

在電場作用下,膠體粒子相對于介質向某一電極定向移動稱為電泳。實驗裝置如圖(a).

影響電泳的因素有:粒子的大小、形狀,膠粒所帶電荷量,外加電勢梯度,介質粘度、離子強度及pH值等因素有關。

如果膠粒帶正電,它就向負極移動;帶負電,它就向正極移動.

此外有:提塞留斯電泳儀.

紙上電泳(用于生物溶膠).電泳（electrophoresis）電泳（electrophoresis）

從電泳現象可以獲得膠粒或大分子的結構、大小和形狀等有關信息。

測定電泳的儀器和方法很多，主要有三類，即顯微電泳、界面移動電泳和區域電泳。

界面移動電泳儀首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內徑與管徑相同。實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進入U型管，當液面略高于左、右兩活塞時即關上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質，使兩臂液面等高。界面移動電泳儀小心打開活塞，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學方法讀出液面的變化。根據通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。另外要選擇合適的介質，使電泳過程中保持液面清晰。顯微電泳儀該方法簡單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環境中測定電泳速度和電動電位。但只能測定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。裝置中用鉑黑電極，觀察管用玻璃毛細管。電泳池是封閉的，電泳和電滲同時進行物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動與反流動剛好相消），這時觀察到的膠粒運動速度可以代表真正的電泳速度。顯微電泳儀區帶電泳實驗簡便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質的基本方法。常用的區帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區帶電泳將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負電極，在其上面進行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。

a.紙上電泳

區帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。先將一厚濾紙條用一定pH的緩沖溶液浸濕，在濾紙中央滴少量待測溶液，兩端浸在含緩沖溶液和電極的容器中通電后，各組分因電泳速度不同以譜帶形式分開。將紙條干燥后浸入染料溶液中著色，再進行分析。

a.紙上電泳

區帶電泳在生物化學中常用電泳法分離和區別各種氨基酸和蛋白質。在醫學中利用血清在紙上的電泳，在紙上可得到不同蛋白質前進的次序，反映了其運動速度，以及從譜帶的寬度反映其中不同蛋白質含量的差別

a.紙上電泳

區帶電泳健康人和肝硬變患者的血清蛋白電泳圖健康人肝硬變患者

a.紙上電泳

區帶電泳人體血清（左）和血漿（右）的電泳圖

b.凝膠電泳用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個組分。區帶電泳區帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進行的電泳稱為平板電泳C.板上電泳自20世紀80年代以來發展起來的毛細管電泳則是最快的分析化學研究領域之一。在外加電場作用下，帶電的介質通過多孔性物質或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現象稱為電滲。外加電解質對電滲速度影響顯著，隨著電解質濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（electro-osmosis)在U型管1,2中盛電解質溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細管4中，準確地讀出液面的變化。

圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質構成。如果多孔膜吸附陰離子，則介質帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質向陽極移動。沉降電勢和流動電勢在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產生電勢差，這就是沉降電勢。貯油罐中的油內常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發事故。通常在油中加入有機電解質，增加介質電導，降低沉降電勢。含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經多孔膜或毛細管時會產生電勢差。沉降電勢和流動電勢這種因液體流動而產生的電勢稱為流動電勢。沉降電勢和流動電勢因為管壁會吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個分布梯度。在用泵輸送原油或易燃化工原料時，要使管道接地或加入油溶性電解質，增加介質電導，防止流動電勢可能引發的事故。當外力迫使擴散層移動時，流動層與固體表面之間會產生電勢差，當流速很快時，有時會產生電火花。在四種電動現象中，以電泳和電滲最為重要。通過電動現象的研究，可以進一步了解膠體粒子的結構以及外加電解質對溶膠穩定性的影響。還有電泳涂漆、高嶺土的精煉、天然石油乳狀液中油水的分離以及不同蛋白質的分離等。當前工業上的靜電除塵，實際上就是煙塵氣溶膠的電泳現象。電泳的應用：使橡膠的乳狀液汁凝結而使其濃縮，可以使橡膠電鍍在金屬、布匹或木材上，這樣鍍出的橡膠容易硫化，可以得到拉力很強的產品。當固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發生電離作用而使離子進入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結構。

早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；雙電層理論和電勢1910年Gouy（古埃）和1913年Chapman（查普曼）修正了平板型模型，提出了擴散雙電層模型；后來Stern（斯特恩）又提出了Stern模型。平板型模型Helmholtz認為固體的表面電荷與溶液中的反號離子構成平行的兩層，如同一個平板電容器。整個雙電層厚度為固體與液體總的電位差即等于熱力學電勢0，在雙電層內，熱力學電勢呈直線下降。在電場作用下，帶電質點和反離子分別向相反方向運動。

這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器++++++++++Helmholtz雙電層模型----------擴散雙電層模型Gouy和Chapman認為，由于正、負離子靜電吸引

和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部

分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚

度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，離子的分布可用Boltzmann公式表示，稱為擴散層。雙電層由緊密層和擴散層構成。移動的切動面為AB面擴散雙電層模型x++++++++++++擴散層AB緊密層Stern模型

Stern對擴散雙電層模型作進一步修正。他認為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；由反號離子電性中心構成的平面稱為Stern平面。由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結合一定數量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為

。分散相固體表面存在兩種電勢:

ε—分散相固體表面和溶液本體之間的電勢差,稱為熱力學電勢。

熱力學電勢ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關,與其它離子存在與否及活度大小無關;

當膠粒和介質發生相對位移時,緊密層離子是不可分割的一部分,即和固體粒子一起運動,形成一個滑動面。

ζ—緊密層(滑動面)和溶液本體之間的電勢差,由于該電勢在膠粒和介質發生相對運動時才表現出來,故稱為電動電勢。電勢帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電勢。在擴散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為電勢；在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為電勢。只有在帶電質點移動時才顯示出電勢，所以它又被稱為電動電勢。電勢總是比熱力學電勢低，外加電解質會使電勢變小甚至改變符號。膠粒表面熱力學電勢ε和電動電勢（ζ電勢）的區別：①發生在不同的部位；②大小不同，一般情況下ζ電勢只是熱力學電勢的一部分，其絕對值小于ε

。③ε只取決于被吸附的離子和溶膠中的反號離子的活度,而ζ電勢的值還與溶膠中外加電解質有關。當溶膠中有外加電解質存在時，可使緊密層中反粒子濃度增加，擴散層變薄，ζ電勢的絕對值減小，甚至變為零或相反的值。④膠粒的電泳速率與ζ電勢的關系：ε：分散介質的介電常數η：分散介質的粘度E：外加電場強度在外加電場作用下，帶電的介質通過多孔膜或半徑為1~10nm的毛細管作定向移動，這種現象稱為電滲

電滲電滲管示意圖3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構成在U型管1，2中盛電解質溶液，作為介質也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質構成當在電極5，6上施以直流電壓時，從刻度毛細管4中彎月面的移動可以觀察到管中介質的移動電滲如果多孔膜吸附陰離子，則介質帶正電，通電時介質向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負電的介質向陽極移動。外加電解質對電滲速度影響顯著，隨著電解質濃度的增加，電滲速度降低，甚至會改變電滲的方向。電滲方法有許多實際應用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。10.4溶膠的穩定性和聚沉作用1.溶膠的穩定性3.影響溶膠穩定性的其他因素2.電解質對溶膠穩定性的影響膠體穩定性的DLVO理論大意在20世紀四十年代，前蘇聯學者Deijaguin和Landau與荷蘭學者Verwey和Overbeek分別提出了關于各種形狀粒子之間在不同的情況下相互吸引能與雙電層排斥能的計算方法。他們處理問題的方法與結論有大致共同之處，因此以他們的姓名第一個字母簡稱為DLVO理論。DLVO理論給出了計算膠體質點間排斥能及吸引能的方法，并據此對憎液膠體的穩定性進行了定量處理，得出了聚沉值與反號離子電價之間的關系式，從理論上闡明了Schulze-Hardy規則。以憎液溶膠為代表的膠體分散體系是高度分散的多相體系。

一方面膠體粒子因劇烈的Brown運動,使之具有動力穩定性而不致很快的聚結沉淀;另一方面由于體系內巨大相界面的存在,粒子將會自動聚集長大以降低體系的表面自由能。這種分散度不斷自發變小的的過程為聚結.粒子自動聚結的傾向是溶膠的重要特性,通常稱為聚結不穩定性,一旦粒子聚結長大,動力穩定性就會減小甚至于消失。溶膠的穩定性

因此,穩定的溶膠必須兼備動力穩定性和聚結穩定性.

聚結穩定性是指促使聚結粒子間相互吸引能EA和阻止聚結粒子間相互排斥能ER兩方面的總效應.

粒子間相互吸引能(EA)

本質是范氏力,這種力是組成膠粒的許多分子貢獻的總和,大小與距離的三次方成反比(分子間力是7次方),是遠程力.粒子間的排斥能(ER)源于膠粒表面雙電層結構.當粒子距離較遠,雙電層不重疊而無排斥力;當粒子靠近以致重疊時,重疊部分離子濃度比正常分布時大,這些過剩離子所具有的滲透力阻止粒子靠近,產生排斥作用.膠體由于具有巨大的表面能，因此是熱力學不穩定體系，但在某些條件下，也能穩定的存在一段時間。膠體的穩定是相對的、暫時的和有條件的，而不穩定則是絕對的。影響溶膠穩定性的因素(1)溶膠的動力穩定因素(2)膠粒帶電的穩定作用(3)溶劑化的穩定作用2、帶電穩定性膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能為Va+Vr。如圖所示：1、動力學穩定性由于溶膠粒子小，Brown運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩定性。當粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負值；當靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結必須克服這個勢壘。粒子間相互作用與其距離的關系曲線溶膠的穩定性粒子間相互作用與其距離的關系曲線Va+Vr膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都是溶劑化的，這樣，在膠粒周圍就形成了一個溶劑化膜（水化膜）。3、溶劑化層的影響水化膜中的水分子是比較定向排列的，當膠粒彼此接近時，水化膜就被擠壓變形，而引起定向排列的引力又力圖恢復原來的定向排列，這樣就使水化膜表現出彈性，成為膠粒彼此接近時的機械阻力。水化膜中的水有較高的黏度，這也成為膠粒相互接近時的機械障礙。影響溶膠聚沉的一些因素

要使溶膠聚沉,必須破壞溶膠穩定的因素,即降低膠粒的ζ電勢和反離子的水化膜,減少粒子間的排斥作用。1、電解質對聚沉作用的影響

溶膠受外加電解質的影響十分敏感,對溶膠的聚沉作用主要是取決于與膠粒荷相反電荷的離子所引起的。在溶膠中加入少量電解質，可以使膠粒吸附的離子增加，ζ電勢提高，增加溶膠的穩定性，稱為穩定劑。

但當電解質的濃度足夠大，部分反粒子進入緊密層，而使ζ電勢降低，擴散層變薄，膠粒之間靜電斥力減小而導致聚沉，則稱為聚沉劑。聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需電解質的最小濃度。從已知的表值可見，對同一溶膠，外加電解質的反號離子的價數越低，其聚沉值越大。聚沉能力 是聚沉值的倒數。聚沉值越大的電解質 其聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的 電解質，其聚沉能力越強。電解質的影響有如下一些規律：（1）聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價數。反離子的價數愈高,其聚沉能力愈大,聚沉值愈小.

對一、二、三價的反離子,其聚沉值比約為:這表示聚沉值與異電性離子價數的六次方成反比。

——Schulge-Hardy規則雙電層模型可定性解釋Schulge-Hardy規則,影響雙電層的主要是反離子,反離子價數愈高,分散層愈薄,ζ電勢愈低,就使溶膠的穩定性降低.（2）價數相同的離子聚沉能力雖相近,但也略有不同。

例如不同的堿金屬的一價陽離子所生成的硝酸鹽對負電性膠粒的聚沉能力可以排成如下次序：不同的一價陰離子所形成的鉀鹽，對帶正電的溶膠的聚沉能力則有如下次序：同價離子聚沉能力的這一次序稱為感膠離子序。它與水合離子半徑從小到大的次序大致相同。表明水化層的存在,消弱了離子的靜電引力,因不易被吸附,聚沉能力減弱.

（3）有機化合物離子對膠粒有強的范氏引力,易被吸附,可大幅度降低ζ電勢,與同價無機離子相比,聚沉能力大的多。（4）電解質的聚沉作用是正負離子作用的總和通常相同電性離子的價數愈高，則該電解質的聚沉能力愈低，這可能與這些相同電性離子的吸附作用有關。有機化合物的離子都有很強的聚沉能力。（5）不規則聚沉在溶膠中加入少量的電解質可以使溶膠聚沉，電解質濃度稍高，沉淀又重新分散而成溶膠，并使膠粒所帶電荷改變符號。如果電解質的濃度再升高，可以使新形成的溶膠再次沉淀。不規則聚沉是膠體粒子對高價異號離子的強烈吸附的結果。2.膠粒之間的相互作用 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發生聚沉。與加入電解質情況不同的是，當兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。產生相互聚沉現象的原因是：可以把溶膠粒子看成是一個巨大的離子，所以溶膠的混合類似于加入電解質的一種特殊情況。

例如：明礬凈水含懸浮物的水通常是負溶膠,明礬的水解產物Al(OH)3則為正溶膠,兩種電性相反的溶膠相互吸引發生聚沉,達到凈水的目的。又如：不同型號的墨水混用也易發生聚沉。2.膠粒之間的相互作用 在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會出現兩種情況：當加入大分子溶液的量足夠多時，會保護溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶膠的保護能力。齊格蒙第提出的金值含義：金值越小，表明高分子保護劑的能力越強。

為了保護10cm30.006%的金溶膠，在加入1cm3

10%NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質量稱為金值，一般用mg表示。2.膠粒之間的相互作用 在加入少量大分子溶液時，會促使溶膠的聚沉，這種現象稱為敏化作用；當加入的大分子物質的量不足時，憎液溶膠的膠

粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠

粒聯系在一起，使之更容易聚沉。例如，對SiO2進行重量分析時，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準確。不同膠體的相互作用高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用1．高分子化合物對溶膠的絮凝作用在溶膠內加入極少量的可溶性高分子化合物，可導致溶膠迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮狀，這類沉淀稱為絮凝物，這種現象稱為絮凝(或橋聯)作用。高分子對膠粒的絮凝作用與電解質的聚沉作用完全不同：由電解質所引起的聚沉過程比較緩慢，所得到的沉淀顆粒緊密、體積小，這是由于電解質壓縮了溶膠粒子的擴散雙電層所引起的；高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用1．高分子化合物對溶膠的絮凝作用高分子的絮凝作用則是由于吸附了溶膠粒子以后，高分子化合物本身的鏈段旋轉和運動，將固體粒子聚集在一起而產生沉淀。絮凝作用具有迅速、徹底、沉淀疏松、過濾快、絮凝劑用量少等優點，特別對于顆粒較大的懸浮體尤為有效。這對于污水處理、鉆井泥漿、選擇性選礦以及化工生產流程的沉淀、過濾、洗滌等操作都有極重要的作用。高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用高分子化合物絮凝作用的特點：(1)起絮凝作用的高分子化合物一般要具有鏈狀結構（2）任何絮凝劑的加入量都有一最佳值（3）高分子的分子質量越大，絮凝效率也越高（4）高分子化合物基團的性質對絮凝效果有十分重要的影響（5）絮凝過程與絮凝物的大小、結構、攪拌的速率和強度等都有關系高分子化合物對溶膠的絮凝和穩定作用2．高分子化合物對溶膠的穩定作用在溶膠中加入一定量的高分子化合物或締合膠體，能顯著提高溶膠對電解質的穩定性，這種現象稱為保護作用，又稱之為空間穩定性溶膠被保護以后，其電泳、對電解質的敏感性等會產生顯著的變化，顯示出一些親液溶膠的性質，具有抗電解質影響、抗老化、抗溫等優良性質。10.5大分子概說1.大分子的概念2.大分子溶液的特點3.大分子物質的摩爾質量10.5.1大分子的概念

Staudinger把相對分子質量大于104的物質稱之為大分子，主要有：

人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合成纖維等。

合成的功能高分子材料：如光敏高分子、導電性高分子、醫用高分子和高分子膜等

天然大分子：如淀粉、蛋白質、纖維素、核酸和各種生物大分子等。三種溶液性質的比較10.5.3大分子物質的摩爾質量1.數均摩爾質量2.質均摩爾質量3.黏均摩爾質量由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質量只能是一個平均值。*4.Z均摩爾質量隨著測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質量也不同。常用的有四種平均方法：1.數均摩爾質量<Mn>數均摩爾質量可以用端基分析法和滲透壓法測定。設有一高分子溶液，各組分的物質的量分別為n1，n2，…,ni,其對應的摩爾質量為M1，M2，…，Mi，則數均摩爾質量的定義為2.質均摩爾質量<Mm>設高分子物質的總質量為m，各組分的質量分別為m1，m2，…,mi,其對應的摩爾質量為M1，M2，…，Mi，則質均摩爾質量的定義為質均摩爾質量可以用光散射法測定。3.黏均摩爾質量<Mv>用黏度法測定的摩爾質量稱為黏均摩爾質量。它的定義是m為大分子物質的總質量，mB是摩爾質量為MB質量組分的質量。式中為與溶劑、大分子化合物和溫度有關的經驗常數，常見物質的值有表可查。10.5.4大分子溶液的黏度設純溶劑的黏度為，大分子溶液的黏度為，兩者不同的組合得到不同的黏度表示方法：1.相對黏度

2.增比黏度

3.比濃黏度

4.特性黏度(這節內容在教材中已刪除，僅供需要的教師參考)10.5.4大分子溶液的黏度

特性黏度是幾種黏度中最能反映溶質分子本性的一種物理量，由于它是外推到無限稀釋時溶液的性質，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液黏度變化的分數。實驗方法是用黏度計測出溶劑和溶液的黏度和，計算相對黏度和增比黏度。當溫度、聚合物和溶劑系統選定后，大分子溶液的黏度僅與濃度和聚合物分子的大小有關。以對c

作圖，得一條直線，以對c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度，得到特性黏度。從如下經驗式求黏均摩爾質量