對稱性與群論1第一頁，共六十四頁，2022年，8月28日§1.對稱操作與對稱元素§2.分子點群§3.特征表標§4.對稱性與群論在無機化學中的應用第一章:對稱性與群論在無機化學中的應用§1.配合物電子光譜§2.取代反應機理和電子轉移反應機理§3.幾種新型配合物及其應用§4.功能配合物第二章：配合物電子光譜和反應機理第二頁，共六十四頁，2022年，8月28日第三章：原子簇化合物§1.非金屬原子簇化合物§2.金屬原子簇化合物{硼的原子簇碳的原子簇{金屬羰基化合物金屬鹵素原子簇金屬異腈原子簇金屬硫原原子簇第四章：金屬金屬多重鍵§1.金屬金屬四重鍵§2.金屬金屬三重鍵§3.金屬金屬二重鍵第三頁，共六十四頁，2022年，8月28日第五章：金屬有機化合物§1.金屬有機化合物概述§2.金屬不飽和烴化合物§3.金屬環多烯化合物§4.等葉片相似模型§5.主族金屬有機化合物§6.稀土金屬有機化合物第六章：固體結構和性質§1.固體的分子軌道理論§2.固體的結構§3.有代表性的氧化物和氟化物第四頁，共六十四頁，2022年，8月28日第七章：生物無機化學與超分子化學§1.生物無機化學§2.超分子化學金屬離子在人體中的作用生物固氮{分子識別分子組裝分子器件{第五頁，共六十四頁，2022年，8月28日

參考書目：1.《AdvancedInorganicChemistry》F.AlbertCotton,Geoffrey,Wilkinsion,CarlosA.Murillo,ManfredBochmann,John.Wiley.NewYork,1999.6th.Ed.2.《中級無機化學》朱文祥編高等教育出版社2004年7月第一版

3.《無機化學》D.F.Shriver,P.W.Atkins,C.H.Langford著,高憶慈史啟禎曾克慰李丙瑞等譯高等教育出版社1997年7月第二版4.《無機化學新興領域導論》項斯芬編著北京大學出版社1988年11月第一版教材：《高等無機化學》，科大出版社第六頁，共六十四頁，2022年，8月28日第一章：對稱性與群論在無機化學中的應用要求：1、確定簡單分子所屬點群2、解讀特征標表3、群論在無機化學中的應用

a.對稱性與分子極性

b.分子的振動與IR、Raman光譜

c.化學鍵與分子軌道等

第七頁，共六十四頁，2022年，8月28日§1.對稱操作與對稱元素對稱元素對稱操作對稱符號

恒等操作En重對稱軸旋轉2π/nCn鏡面反映σ反演中心反演in重非真旋轉軸先旋轉2π/n或旋轉反映再對垂直于旋轉軸的Sn鏡面進行反映進行這些操作時，分子中至少有一個點保持不動－－－“點群對稱”操作。第八頁，共六十四頁，2022年，8月28日NH3

的三重旋轉軸n重對稱軸旋轉2π/n

CnC6H6分子的鏡面

H2O分子的兩個鏡面鏡面反映σ第九頁，共六十四頁，2022年，8月28日反演中心反演

i注意i與C2的區別第十頁，共六十四頁，2022年，8月28日n重非真旋轉軸(improperrotation)

Sn先旋轉2π/n,再對垂直于旋轉軸的鏡面進行反映CH4分子的四重非真旋轉軸S4第十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日(a)S1=σh(b)S2=i第十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日§2.分子點群

1.群的定義元素和它們的組合構成了的完全集合----群對稱元素可以交匯于空間的一點----點群

集合：G{a,b,c….}第十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日一個分子所具有的對稱操作的完全集合構成一個點群每個點群有一個特定的符號C2v

點群封閉性：

元素相乘符合結合律：點群中有一恒等操作E：每個元素都有其逆元素：第十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日幾種主要分子點群(1)C1點群(2)Cn點群非對稱化合物

[除C1外，無任何對稱元素][僅含有一個Cn軸]第十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日幾種主要分子點群(3)Cs點群(4)Cnv點群僅含有一個鏡面

含有一個Cn軸和n個豎直對稱面第十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日(5)Cnh點群(6)Dn點群含有一個Cn軸和一個垂直于Cn軸的面h

C2h點群

一個Cn軸和n個垂直于Cn軸的C2

軸

第十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日(8)Dnd點群(7)Dnh點群具有一個Cn軸,n個垂直于Cn軸的C2軸和一個h

具有一個Cn軸,n個垂直于Cn軸的C2

軸和n個分角對稱面d

D4h

點群D5d點群第十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日(9)Sn點群只具有一個Sn軸

S4

點群

(10)Td點群{4C3,3C2,3S4,6d}(11)Oh點群{3C4,4C3,3C2,6C2?,4S6,3S4,3h,6d,i}Td點群Oh點群第十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日(12)D∞h點群{C∞,Sn,v,i}(13)C∞v點群{C∞v,v}

D∞h點群C∞v點群第二十頁，共六十四頁，2022年，8月28日如何確定一個分子所屬的點群

第二十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發生變換，如果變換的性質可以用一套數字表示，這種表示就稱作特征標表示，每個數字稱為特征標。如果這套數字可以約化,則稱為可約表示(reduciblerepresentation)如果不可約化，則稱為不可約表示(irreduciblerepresentation)1.特征標表示與特征標§3.特征標表特征標表-----代表體系的各種性質在對稱操作使用中的變化關系-----反映各對稱操作的相互間的關系。-----點群的性質集中體現在特征標表中第二十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日例:H2S分子C2v點群的每個對稱元素作用在分子上都可以使元素復原，相當于每個對稱操作對H2S分子的作用是乘以“1”.C2v點群的每個對稱元素對H2S分子的其它物理量作用結果：C2vE

C2xz

yz

基向量

11112pz11-1-13dxy1-11-12px

1-1-112py對稱操作

E

C2

xz

yz整個H2S分子1111H2S分子的所有各種物理量的對稱性質都可用以上四套數字表示第二十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日第二十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日變量符號代替原子軌道，得到特征標表的一般形式C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，Rxyz基向量在對稱操作下變換的性質1：大小形狀不變，方向不變-1:大小形狀不變，方向相反0:向量從原來的位置上移走一維基向量二維基向量不可約表示的Mulliken符號2.特征標表第二十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日3.特征標的結構與意義A或B:一維表示;E:二維表示;T(或F):三維表示

G:四維表示，H：五維表示b.

A:對于繞主軸Cn轉動2π/n是對稱的一維表示

B:對于繞主軸Cn轉動2π/n是反對稱的一維表示對于沒有旋轉軸的點群，所有一維表示都用A標記c.

下標1：對于垂直于主軸C2軸是對稱的，如A1下標2：對于垂直于主軸C2軸是反對稱的沒有這種C2軸時，1：對于豎直鏡面v是對稱的2：對于豎直鏡面v是反對稱的

d.

一撇(?)

:對于h鏡面是對稱的,

兩撇(?):對于h鏡面是反對稱的e.g:對于對稱中心是對稱的u：對于對稱中心是反對稱的不可約表示的Mulliken符號:每個不可約表示代表一種對稱類型：第二十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日不可約表示的基函數:x,y,z:基函數；Rx,Ry,Rz：繞下標所指的軸旋轉的向量}群表示的基b.基函數的選擇是任意的，這里給出的是一些基本的，與化學問題有關的基函數。

例：x,y,z三個變量可以和偶極矩的三個分量相聯系，也可以和原子的三個p軌道相聯系。二元乘積基函數，如xy,xz,yz,x2-y2,z2等，可以和原子的5個d軌道相聯系。三元乘積基函數，可以和原子的7個f軌道相聯系。

轉動向量Rx,Ry,Rz三個基函數，和分子轉動運動相關。例：

C2v中的A1不可約表示代表函數z,x2,y2,z2或pz,dx2在

C2v點群中的對稱性質31第二十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日**群的表示

對稱操作對稱操作的表示矩陣對稱操作構成群對稱操作的表示矩陣構成群對稱操作群的矩陣表示－－－－群的表示利用空間任意點的坐標，或者選擇一定的函數或物理量為基函數對稱操作的表示矩陣第二十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日例：C2v

點群

EC2

基函數xyz矩陣的對角元素之和----特征標(χ)可約表示(Г)

約化不可約表示EC2

基函數1-1-11

x1-11-1y1111z第二十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日以轉動向量Rx,Ry,Rz為基函數時C2v

點群各對稱操作的表示矩陣

EC2

基函數1-1-11Rx1-11-1Ry11-1-1Rz第三十頁，共六十四頁，2022年，8月28日4.不可約表示的性質(1)群的不可約表示維數平方和等于群的階

例：C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11第三十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日(2)群的不可約表示的數目等于群中類的數目Td

E8C33C26S4

6d

A111111

A2111-1-1E2–1200

B1

30–11-1

B230–1-11例：5種不可約表示5類對稱操作C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-103種不可約表示3類對稱操作第三十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日(3)群的不可約表示特征標的平方和等于群的階第v個不可約表示對應于對稱操作R的特征標

對R的求和遍及所有的不可約表示例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10

對不可約表示A2:第三十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日(4)群的兩個不可約表示的特征標滿足正交關系任何兩個不可約表示(v,u)的相應特征標之積，再乘以此類之階(g)，加和為零。例：C3v

E2C33vA1

111

A2

11-1

E2-10第三十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日5.可約表示的約化推導C2v點群的特征標表時，將各表示的基單獨予以考慮，在各對稱操作下，各表示基的變換是相互獨立的，得到四套不可約表示的特征標。將各表示的基同時考慮時，幾個物理量共同產生的特征標是各個物理量單獨產生的特征標之和。C2v

E

C2xz

yz

px+py+pz3-111

2pz

1111

2px1-11-1

2py1-1-11

(1)可約表示與不可約表示第三十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11A1+B1+B23-111不可約表示可約表示約化(2)可約表示與不可約表示之間的聯系可約表示不包括某個不可約表示，兩者乘積為零可約表示包括不可約表示，兩者乘積不為零第三十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日(3)可約表示的約化方法第v個不可約示出現的次數可約表示特征表不可約表示特征表點群中的對稱操作同類操作的階點群中的階群分解公式：約化步驟：寫出可約表示的特征標寫出不可約表示特征標相應特征表相乘乘積加和后除以點群之階第三十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日例：將可約表示re(3,-1,1,1)分解為不可約表示re＝A1B1B2

C2v

E

C2xz

yz

A1

1111

A2

11-1-1

B11-11-1

B21-1-11re3-111第三十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日§4.對稱性與群論在無機化學中的應用1.分子的對稱性與偶極距分子性質分子結構分子對稱性凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點的分子無偶極矩NH3分子有偶極矩

CCl4分子無偶極矩

含有反演中心的群；任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd)；立方體群(T,O)、二十面體群(I)第三十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日2.分子的對稱性與旋光性沒有任意次非真旋轉Sn的分子旋光性無Sn軸的分子與其鏡像不能由任何旋轉和平移操作使之重合

trans-[Co(en)2Cl2]＋cis-[Co(en)2Cl2]＋及其對映體第四十頁，共六十四頁，2022年，8月28日3.

ABn型分子的中心原子A的s,p和d軌道的對稱性中心原子成鍵時所提供的軌道的對稱類型中心原子的價軌道在分子所屬點群中屬于哪些不可約表示在特征標表中：根據軌道下標可找出中心原子的s,p,d軌道的對稱類型下標與坐標變量相同的軌道，其對稱性與坐標一致，屬于同一個不可約表示第四十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日例：Td點群Td

E8C33C26S46dA111111x2+y2+z2

A1111-1-1E

2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1Rx,

Ry,

RzT230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)在AB4型分子CoCl42-中，Co原子價軌道的對稱性：

3dxy,3dxz,3dyz→T23dz2,3dx2-y2→E3px,3py,3pz→T24s→A1第四十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日4.分子軌道的構建－－－SALC法

對稱性相匹配的原子軌道的線性組合（symmetryadaptedlinearcombinations）分子軌道對稱性相匹配：參與成鍵的原子軌道屬于相同的對稱類型，屬于分子點群的同一不可約表示。軌道守恒定則：參與組合的原子軌道數與形成分子軌道數相等泡利原理：每個分子軌道最多能容納2個電子線性組合：原子軌道按一定權重疊加起來分子軌道構建三原則：例1:H2分子同核雙原子分子，屬于Dh點群兩個H1s原子軌道都屬于σ對稱性(相對于H-H鍵軸)可用于組合成分子軌道能量最低線性組合:較高能量分子軌道:第四十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日例2:HF分子異核雙原子分子5個價軌道，H1s,F2s,F2px,F2py,F2pz

5個分子軌道1＋7＝8個價電子用于填充分子軌道相對于H-F鍵軸，H1s,F2s,F2pz

都具有σ對稱性，可組合成3個σ軌道(1σ，2σ，3σ)1σ:成鍵軌道，2σ:非鍵軌道3σ:反鍵軌道2px,2py:非鍵軌道鍵級為12px,2py具有π對稱性，而H原子無π對稱性軌道第四十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日例3:NH3分子C3v

點群

N:價軌道2s,2pz,

2px,2py

2s,2pz(A1)2px,2py

(E)

3個H的1s軌道作為一個基組,在C3v點群的對稱操作作用下得可約表示：E

C3C3vvv300111運用群分解公式：re＝A1E表明由3個H的1s軌道可以組合得到A1和E對稱性匹配的群軌道利用投影算符技術求出這三個群軌道的具體形式第四十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日三個群軌道的求導過程：點群中某個不可約表示對稱操作j不可約表示的對稱操作R的特征標投影算符A1不可約表示投影氫原子a得Eabcabc111111abcabc2a+2b+2c第四十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日同理，將E不可約表示投影氫原子a,可得到屬于E對稱性的第一個群軌道：將E不可約投影氫原子b:

已經選定氫原子a位于坐標x上，該軌道就是與氮原子px軌道（即x軸）對稱性匹配的合用的群軌道。

應該與N的2py軌道對稱性匹配

將E不可約投影氫原子c

:上兩者的對稱性既不與py也不與px匹配(氫原子b和c既不在x軸也不在y軸)，而是兩者的混合體，故上兩個群軌道都不是合用的E對稱性的第二個群軌道。

兩者的線性組合構成群軌道

第四十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日經歸一化得：

根據對稱性匹配的要求，3個H1s軌道組成的群軌道分別與N的價軌道組成NH3分子軌道:第四十八頁，共六十四頁，2022年，8月28日根據光電子能譜實驗結果得到的NH3分子軌道能級圖

NH3的基態電子組態:

反鍵軌道未填入電子，NH3分子較穩定第四十九頁，共六十四頁，2022年，8月28日5.σ雜化軌道的構建

應用群論可判斷：中心原子提供什么原子軌道去構成合乎對稱性要求的雜化軌道

例：MnO4-Td點群的AB4

型離子4個向量V1,V2,V3,V4

代表Mn原子的4個σ雜化軌道為基組的一個表示：Td

E8C33C26S46d41002運用群分解公式，約化為不可約表示：

4＝

1T2

表明：組成雜化軌道的Mn原子的4個原子軌道,其中一個必須屬于A1不可約表示，另外3個合在一起屬于T2

不可約表示。第五十頁，共六十四頁，2022年，8月28日根據Td群的特征標表，屬于A1和T2表示的原子軌道為：s→A1(px,py,pz)(dxy,dxz,dyz)→T2

雜化方式既可以是sp3,也可以是sd3

僅從對稱性考慮，求得的雜化軌道應該是這兩種可能雜化方式的線性組合，即：＝a(sp3)+b(sd3)(a,b代表這兩種可能的雜化的貢獻的大小)

對于MnO4-:在能量上,3d比4p更接近于4s,取sd3雜化,b>>a對于CH4:基本上是取sp3雜化，即a>>b第五十一頁，共六十四頁，2022年，8月28日6.化學反應中的軌道對稱性效應

分子軌道的對稱性對于反應速率和反應機理起著決定性的作用

例:H2+I22HI的反應機理：雙分子反應or三分子自由基反應?雙分子反應的軌道要求：a.當反應物彼此接近時，HOMO和LUMO必須有一定的重疊b.

LUMO的能量必須低于或最多不超過HOMO的能量6evc.

HOMO必須是一個即將斷裂的成鍵MO(電子從此處流出)，或是一個將要形成的鍵的反鍵MO(電子流向此處)，對于LUMO應有相反的要求.第五十二頁，共六十四頁，2022年，8月28日H2分子與I2分子側向碰撞，則它們的分子軌道可有兩種相互作用的方式:

H2的sσbMO(HOMO)和I2的pσ*MO(LUMO)相互作用

凈重疊為零，反應禁阻。(b)I2的pπ*MO(HOMO)與H2的sσ*MO(LUMO)相互作用

從能量觀點看，電子流動無法實現。

(c)三分子自由基反應時軌道之間的相互作用:I2→2I，I原子作為自由基再跟H2分子反應第五十三頁，共六十四頁，2022年，8月28日7.分子的振動

分子運動：振動＋平動＋轉動（1）簡正振動(normalvibrations)的數目和對稱類型

非線型分子的簡正振動數目：3n-6線型分子的簡正振動數目：3n-5例：分子振動是多種簡單振動的疊加,每種都有各自的頻率通常稱為分子的簡正振動SO2分子的三種簡正振動模式第五十四頁，共六十四頁，2022年，8月28日每一種簡正振動模式都屬于一定的對稱類型,可以用不可約表示的符號加以標記。

C2v

E

C2xz

yz

A1

11111，2B21-1-113

根據分子結構，可確定對應于各類操作的特征標，從而確定可能存在的簡正振動的數目和對稱類型。

可約表示的特征標等于在該對稱操作的作用下，不動的原子數乘以各對稱操作對特征標的貢獻。

對稱操作

E

C2C3C4i

S3S4對特征標3–101–31–2–1的貢獻第五十五頁，共六十四頁，2022年，8月28日按照上述規則處理SO2分子，得出簡正振動的數目

C2vE

C2xz

yz

不動原子數3113對特征標的貢獻3-111

所有運動9-113將所有運動的可約表示按分解公式分解：

三個平動自由度對應于基函數x,y,z的不可約表示：

平動=B1+B2+A1三個轉動自由度對應于基函數Rx,Ry和Rz的不可約表示：轉動=B2+B1+A2第五十六頁，共六十四頁，2022年，8月28日(2)簡正振動的紅外和拉曼活性

分子的簡正振動模式和x,y,z中的一個或幾個有相同的不可約表示紅外活性(infraredactive)只有使分子的偶極矩發生變化的振動，才能吸收紅外輻射，發生從振動基態到激發態的躍遷。b.拉曼活性(Ramanactive)只有使分子的極化率發生變化的振動，才是允許的躍遷分子的簡正振動方式和xy,xz,yz,x2,y2,z2,x2-y2

等中的一個或幾個屬于相同的不可約表示.第五十七頁，共六十四頁，2022年，8月28日根據分子結構對稱性，對照特征標表，可以預示在IR或Raman光譜中可能出現的對應于簡正振動模式的譜帶數。例：SO2

分子C2vE

C2xz

yz

A1

1111zx2,y2,z2

A2

11-1-1Rzxy

B11-11-1x，Ryxz

B21-1-11y，RxyzA1和x2,y2,z2

的不可約表示相同

IR活性B2和y,yz的不可約表示相同Raman活性(IR)(I