李俊宏

化學工程與技術分離工程

——界面現象及其調控目錄

概述

涉及界面現象的難定量因素，采用效率、傳質系數、垢層系數等無法揭示傳質的實質從分子水平的微觀尺度看待各種新老分離技術更完善地解決化學工程技術問題表面張力

水滴為什么是圓形而不是方形？表面張力

它們為什么可以漂在水面上？表面張力

一、界面與界面現象自然界中物質的存在狀態氣液固界面現象氣—液界面液—液界面固—液界面固—氣界面固—固界面界面：所有兩相的接觸面。圖1界面相示意圖界面并不是兩相接觸的幾何面，它有一定的厚度，一般約幾個分子厚，故有時又將界面稱為“界面相”。

界面的結構和性質與相鄰兩側的體相都不相同。

表面張力

界面界面現象有關的工藝、技術舉例液氣云、霧、雨、露、泡沫、毛細作用等蒸發、蒸餾、吸收、冷凝、泡沫分離液液牛奶、豆漿、乳液聚合、液液鋪展等萃取、液膜分離、乳化、破乳固液潤濕、吸著與吸附、膠體溶液、動電現象、電極過程等催化、電泳、電滲析、電解、吸附、溶解、結晶、沉淀、浮選、鋪展、侵取固氣塵、煙（氣溶膠）、升華、吸附、催化等氣固催化反應、氣體吸附升華固固固相反應、粘附、摩擦等滲混、篩分、球磨、制動表面張力

表1與界面性質有關的界面現象與相關技術二、表（界）面張力9圖2表面張力的產生表面相分子受力不均勻，其分子有被拉入液相的趨勢。液體的表面積因而有自發收縮的趨勢。這解釋了為什么液滴會以球形的形態存在。表面張力

1.純液體的表面張力這種受力不均勻性是表面現象產生的微觀成因。表面張力

從表面現象的微觀成因，我們還可以得出一個結論：表面相分子密度較液相分子低，因而表面相分子間存在較大吸引力。從宏觀層面來看，液體表面仿佛存在一層緊繃的液膜，在膜內處處存在的使膜緊繃的力即為表面張力。表面張力的存在解釋了別針和蚊子為什么可以漂在水面上。圖3表面分子緊繃液膜表面張力

表面功在恒溫恒壓下，可逆非體積功即為吉布斯函數變液體的表面張力圖4皂膜的拉伸表面張力

表面張力是垂直通過液體表面上任意單位長度，與液體表面相切的收縮其表面的力。注意1.表面張力是作用在單位長度線段上的力，量綱為Ｎ·m-1。2.注意區分表面張力產生原因與表面張力的表現。3.σ也可看作是系統增加單位面積的表面吉布斯函數變，所以稱為表面吉布斯函數單位J·m-2。表面張力

2.表面張力的影響因素（1）與物質的本性有關——分子間相互作用力越大，σ越大。（2）與接觸相的性質有關。例：氣－液界面：σ(金屬鍵)>σ

(離子鍵)>σ

(極性鍵)>σ

(非極性鍵)（3）溫度的影響：溫度升高，界面張力下降。極限情況：T→Tc時，σ

→0。T

↑，分子動能↑，分子間吸引力↓

，σ↓對Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸鹽液體，T↑，σ↑。(4)與壓力的關系。一般：P↑1MPa,σ↓1mN/m。eg:0.1MPa

H2O=72.8mN/m1MPa

H2O=71.8mN/m表面張力

表2水的壓力與表面張力關系表面張力

三、溶液的表面張力——組成的影響15Ⅰ：無機鹽、蔗糖、甘醇等多羥基有機物等c，，稱為表面惰性物質。在表面發生負吸附。Ⅱ：低碳鏈的醇、醛、酮、胺類有機物c，。在表面發生正吸附。Ⅲ：表面活性劑(8C以上的有機酸鹽、胺等)，

c，。在表面發生正吸附。Ⅱ、Ⅲ類物質均可稱為表面活性物質圖5表面張力曲線的類型四、動態表面張力表面張力

從0到T的時間內，表面張力隨時間的變化值稱為動態表面張力。時間（壽命），s表面張力，mN/m1071.96058.212054.4180039.2表3硬脂酸鈉的動態表面張力t=0時，其表面張力定義為純動表面張力。t=T時，表面張力達到平衡值，定義為靜態表面張力。純液體無時間效應，當加入溶質后：表面張力

濃度越大，表面張力隨時間下降越多，達到平衡的時間越短。對離子型表面活性劑，有無機鹽存在時，可大大減少表面張力時間效應。A、B、C、D四點之后的表面張力值為靜表面張力值。碳鏈小于8的醇類，時間效應極小，1s以內即達平衡。圖6葵醇水溶液的表面張力-時間關系四個基本定律

水ps水在毛細管中為什么會上升？四個基本定律

一、拉普拉斯(Laplace)公式——彎曲液面附加壓力右圖下為球形液滴的某一球缺，凸液面上方為氣相，壓力pg；下方為液相，壓力pl,底面與球形液滴相交處為一圓周。圓周外液體對球缺表面張力作用在圓周線上，垂直于圓周線，而且與液滴表面相切。圓周線上表面張力合力對凸液面下液體造成額外壓力。將凹液面一側壓力以p內表示，凸液面一側壓力用p外表示，附加壓力圖7平液面和球形液滴的附加壓力pgΔpplplplpgΔp=p內－p外四個基本定律

pgΔppl球形液滴(凸液面)，附加壓力為：

液體中的氣泡(凹液面)，附加壓力:

這樣定義的p總是一個正值，方向指向凹面曲率半徑中心。——Laplace方程p所做功做功等于表面自由能的變化。可得圖8凹頁面的附加壓力討論

①該形式的Laplace公式只適用于球形液面。若為任意曲面，類似推導可得

②曲面內(凹)的壓力大于曲面外(凸)的壓力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。平液面：r→∞，Δp→0，（并不是=0）④Δp永遠指向球心。四個基本定律

二、開爾文(Kelven)公式——液體表面曲率與蒸汽壓四個基本定律

足夠長的時間——Kelvin公式由Kelvin公式可知：r越小，pr越大。

圖9液滴曲率與蒸汽壓關系實驗四個基本定律

三、吉布斯(Gibbs)公式——溶液的表面吸附Γ——溶質在單位面積的表面層中的吸附量(molm-2)(在單位面積的表面層中所含溶質的物質的量與同量溶劑在本體中所含溶質的物質的量的差值，亦稱表面過剩)。c——溶質在溶液本體中的平衡濃度（或活度）。由Gibbs公式可知：當T一定時，d/dc的正負決定了吸附類型。①

d/dc＞0，Γ＜0，負吸附，表面惰性物質，Ⅰ類曲線；②

d/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物質，Ⅱ、Ⅲ類曲線；③

d/dc=0，Γ=0，不再吸附，Ⅳ類曲線；④

求Γ。（=f(c)）→d/dc→Γ）四個基本定律

圖5表面張力曲線的類型四個基本定律

四、楊(Young)公式——接觸角與潤濕潤濕角（或接觸角）：固液界面的水平線與氣液界面在O點的切線之間的夾角θ。

rl-grs-lrs-grs-lrs-grl-g——楊氏方程（潤濕方程）平衡時圖10接觸角<90°與90°<接觸角<180°液滴受力圖四個基本定律

由于θ可測，習慣上用接觸角來衡量潤濕程度。

90o0o

完全潤濕結論

①θ的大小用來判斷潤濕與否，θ角越小潤濕效果越好。②要使cosθ＞0，(或θ＜90o)，須滿足s-l＜s-g,降低s-l。180o

完全不潤濕四個基本定律

潤濕：固體表面上原來的氣體被液體取代。接觸過程的△G＜0。Gibbs函數降低越多，越易潤濕。固液液固氣1.沾濕（adhesionalwetting）（改變單位面積）自動進行粘濕功圖11沾濕四個基本定律

282.浸濕（immersionalwetting）3.鋪展（spreadingwetting）氣固固液液氣自動進行浸濕功當小液滴的表面積與鋪展后的表面積相比可忽略不計時S≥0自動鋪展鋪展系數：固氣固液液圖12浸濕圖13鋪展表面活性物質

一、概述可按在水中是否電離，分為離子型與非離子型的表面活性劑。親水的極性集團

親油的長鏈非極性基團結構：表面活性劑——加入量很少時即能顯著降低溶劑的表面張

力的一類兩親性質的有機化合物。能定向

在液面上排列，在溶液內部能聚集形成膠束。表面活性物質

圖14表面活性物質的分類表面活性物質

二、表面活性劑的性質在水溶液表面吸附和形成膠束。表面活性劑的兩個重要參數：CMC和HLB。(a)稀溶液(b)開始形成膠束(c)大于cmc的溶液圖15表面活性劑膠束的形成

CMCc從—c曲線可知，隨c的增加，降至最小值不再變化。此時若再增加其濃度，將形成膠束。膠束（團）的形成和臨界膠束濃度形成臨界膠團所需表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠團濃度。膠束的形狀可依濃度不同而呈球狀、橢球狀、棒狀及層狀。表面活性物質

圖16臨界膠束濃度表面活性物質

表面活性劑的許多性質在cmc處發生轉折，例如電導率，滲透壓、去污能力、增溶作用等。表面活性劑溶液的性質c圖17CMC附近表面活性劑性質的變化三、表面活性劑的HLB值表面活性物質

HLB——親水親油平衡(hydrophile-lipophilebalance)

HLB值應用1-3消泡劑3-6W/O乳化劑7-9潤濕劑8-18O/W乳化劑13-15洗滌劑15-18增溶劑HLB值在水中的狀態1-4不能分散（不溶）3-6粗粒子分散6-8激烈攪拌呈乳狀分散8-10呈穩定的乳狀分手那10-13幾乎透明的分散＞13透明分散（溶介）表4HLB值范圍及應用表5HLB值范圍與狀態表面活性物質

例:去污作用潤濕、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）等等。三、表面活性劑的作用圖18表面活性劑的洗滌作用界面阻力與表面湍動

總傳質系數一、界面阻力系統總阻力界面傳質系數能克服障礙穿過界面的具有足夠能量的分子所占摩爾分率稱為適應系數。克服表面阻力所需活化能界面阻力與表面湍動

界面傳質系數kI——組分的分子均方根速度，m/s。cT——氣相總濃度，kmol/m3。討論

①在工業設備中，kI值與kG和kL相比要小得多，可忽略。②液體的值一般在0.02-1.0之間。固體很小，有的甚至

低到10-9。界面阻力與表面湍動

在空氣——水的平面上加入具有表面活性的長鏈化合物。隨表面展開用溶劑的碳鏈增加，單分子層的阻力也增加。對于微小液滴的蒸發，有W——液滴質量

，r——液滴半徑，M——分子量，t——時間，RI——界面阻力。液滴越小，界面阻力所起作用越大，液滴的壽命越大。對于小液滴，表面污染所造成的RI不可忽略。界面阻力與表面湍動

怎么改善噴霧除塵？在噴成12m的微滴的水中預先添加少量十六醇，使霧滴在礦內沾上礦塵后共同沉降的時間少于霧滴蒸發的時間（壽命）。界面阻力與表面湍動

二、表面湍動緊靠界面的液體可能產生對流，而使傳質系數有很大的增加，這種現象叫做表面湍動。原因液相內濃度或溫度變化所造成的表面梯度。化學吸收導致表面局部過濃，形成密度差。液體微元的擠壓和浮生效應。相關因素兩擴散系數比值兩相運動粘度比值導數d/dc的大小傳質方向界面阻力與表面湍動

由于表面張力效應所引起的界面湍動現象成為馬蘭戈尼（Marangoni）效應。1.規則界面對流圖19規則界面對流網格模型界面阻力與表面湍動

當表面湍動發生時，傳質系數應增大倍，是無因次群的函數。沿x軸方向（表面）的波長減小和沿y軸方向（深度）波長增大都會使值增加。其中A為速度振幅，n和n1和為在x和y軸方向上的波數。u0為沿x軸的平均速度。圖20-關系圖界面阻力與表面湍動

2.不規則界面對流若傳質從相2到相1，d/dc＜0物系。迸發需要一個最低濃度。如對于醋酸從苯相到水相的傳遞，當醋酸濃度低于0.15mol/L時，就不會發生迸發。圖21迸發機理界面阻力與表面湍動

3.界面湍動對界面面積的影響傳質深度小于界面湍動的深度時，此時的界面湍動將主要影響傳質界面。相界面的產生支撐性界面（填料或固體壁等）非支撐性界面（泡沫、霧沫、液滴等）對于氣液吸收而言，若形成界面湍動，則正系統將有利于增加傳質面積。①對液滴形成的作用圖22液滴的形成和聚并界面阻力與表面湍動

②對液滴凝聚的作用圖23液滴的凝聚和形成界面阻力與表面湍動

③液膜具有固定支撐面時圖24支撐液膜的破裂界面調控

為了對化工新技術、新產品的界面現狀進行調控、改善，而使表面性質發生變化的各種措施，稱作界面調控。一、表面張力效應表面張力具有物理意義的兩個準數。——韋伯（Weber）數——馬蘭戈尼（Marangoni）數韋伯數是小滴破碎或氣體起泡的穩定性判據值。馬蘭戈尼準數反應了表面張力對傳質的影響。界面調控

正系統d/dc＞0負系統d/dc＜0填料（蒸餾、吸收）潤濕、鋪展良好，使支撐液膜變得平坦、連續不能良好潤濕使支撐膜破碎，引成微流和液滴狀鼓泡工況（蒸餾、吸收）使薄膜增厚，泡沫變為穩定，板效率達90%泡沫壁易拉碎，不穩定。減少塔持液量減少分離能力噴射工況（蒸餾、吸收）遲緩噴滴形成，促進凝聚促進噴滴形成，且液滴不易聚并混合澄清槽萃取塔設備（萃取）阻礙液滴噴淋分散，液滴易凝聚有利于液滴噴淋分散，液滴不易聚并界面湍動容易產生、促進傳質不易產生、減少傳質效果表6表面張力梯度對傳質相界面的影響界面調控

二、表面潤濕塔設備內所用填料的潤濕性能是影響傳質的一個重要因素。1.在高聚物的碳氫鏈中加入其他雜離子H<Cl<Br<I<O<N加入后，高聚物的表面潤濕性能會明顯改變，雜離子增進潤濕能力有如下次序：2.利用等離子處理高聚物用Ar等離子體處理后，其表面上形成交聯結構和不飽和烴。圖25處理時間與接觸角的關系界面調控

3.用氟碳化合物處理固體表面處理后的固體表面，水、油（烴類）都不能使它潤濕。輸油管內壁可以利用此原理來達到降低原油輸送動力消耗的目的。4.利用表面活性劑加入捕集劑，促使礦漿中金屬礦粉因對捕集劑的吸附而浮于表面得到富集，脈石則因被水潤濕沉在槽底棄去。三、表面吸附吸附是表面現象，表面改性將直接影響其吸