第10章氧化還原反應

§10.1氧化還原反應的基本概念

§10.2電化學電池

§10.3電極電勢

§10.4電極電勢的應用氧化還原的基本概念氧化與還原(oxidizationandreduction)

（1）氧化還原概念的發展

起先

2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)

與氧結合后來

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

電子轉移現在

2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)

電子偏移通常用氧化數的變化來表明氧化還原反應，氧化數升高就是被氧化，氧化數降低就是被還原。氧化數=化合價？

氧化數or氧化態：是指某元素的一個原子的表觀電荷數，該電荷數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。（1）氧化數(oxidationnumber)

氧化態(oxidationstate)

確定氧化數的規則

⑴離子型化合物中，元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數。⑵共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子，兩原子的形式電荷數即為它們的氧化數。

⑶單質中，元素的氧化數為零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化數的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和。

氫的氧化數一般為+1，在金屬氫化物中為-1，如。

氧的氧化數一般為-2，在過氧化物中為-1，如在超氧化物中為-0.5，如在氧的氟化物中為+1或+2，如有時，元素具體以何種物種存在并不十分明確，例如在鹽酸溶液中，鐵除了以Fe3+存在外，還可能有FeOH2+,FeCl2+,FeCl2+,…物種存在，這時，常用羅馬數字表示它的氧化態，寫成鐵(III)或Fe(III)，意思是說鐵的氧化數是+3，而不強調它究竟以何種物種存在。化合價(valence)化合價的原意是某種元素的原子與其他元素的原子相化合時，兩種元素的原子數目之間一定的比例關系，所以化合價為整數?；蟽r分為電價和共價：離子化合物中元素的化合價等于離子所帶的電荷數，稱為電價；對于共價化合物，元素的化合價數值（共價數）就是這種元素的一個原子跟其它元素的原子形成共用電子對的數目。共價數不分正負，也不可能為分數。氧化數和化合價兩個概念的區別例如，在Fe3O4中，Fe實際上存在兩種電價：+2和+3價。而氧化數為同一共價化合物中同種元素的氧化數和共價數的數值不一定相同。例如：H2分子和N2分子中H和N的氧化數皆為0，共價數分別為1和3；

H2O2分子中O的共價數為2，氧化數為-1；

CH3Cl分子中C的共價數為4，氧化數為-2；

CO分子中O的氧化數為-2，C的氧化數為+2，而C和O之間的共價鍵數卻為3。氧化劑：electronacceptor還原劑：electrondonor氧化反應：氧化數增加的過程還原反應：氧化數降低的過程氧化反應，還原反應，氧化劑，還原劑10.2氧化還原與原電池(1)銅鋅原電池，亦叫

Daniell電池工作狀態的化學電池同時發生三個過程：●

兩個電極表面分別發生氧化反應和還原反應●電子流過外電路●離子流過電解質溶液陰極陽極電動勢(electromotiveforce)正極負極AnionsmigratetowardtheanodeCationstowardthecathode電勢差(potentialdifference)電極反應表示方法Cu2++2e=CuZn2++2e=Zn電對表示方法氧化型/還原型Cu2+/Cu,Zn2+/Zn電極種類及其表示方法：1.電對為金屬離子和金屬單質，則電極組成：以金屬本身為集電極，該金屬的鹽溶液為電解液豎線表示相界，金屬離子濃度用括號表示出來。2.電對為同一種元素不同氧化態的兩種離子，例如Fe3+/Fe2+,Sn4+/Sn2+，則組成電極時需要惰性電極作為集電極。

PtFe2+(c1),Fe3+(c2)PtH2(p)H+(c)3.電對為氣體和它的離子，如H+/H2,Cl2/Cl-，組成電極時需要惰性電極作為集電極。4.電對為金屬及金屬難溶鹽，例如表面涂有AgCl的銀絲插在HCl溶液中。

AgAgCl(s)Cl-(c)Ag-AgCl(s)Cl-(c)或‖

書寫原電池符號的規則：負極“-”在左側，正極“+”在右側；每個電極的集電極寫在外側，電解液寫在內側；中間用鹽橋（以“‖”表示）隔開。

原電池符號

例：將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示思考：為什么兩個不同的電極用導線或鹽橋構成回路會有電流產生？是否有可能兩個不同的電極構成回路后沒有電流產生？§10.3電極電勢

10.3.1電極電勢的產生

10.3.2標準電極電勢

10.3.3濃度和Nernst方程式

M活潑M不活潑

溶解>沉積沉積>溶解----++++++++--------++++++++--------電極電勢（electrodepotentials)的產生雙電層理論以第1類電極為例，金屬活潑性、溫度及離子濃度等因素造成雙電層電勢差異。單個的電極電勢無法測量，而兩個電極的電極電勢差值可以準確測量。為了方便，人為指定某一電極的電極電勢為零，其它的電極與其作比較。選作參考的電極是標準氫電極。標準氫電極

(standardhydrogenelectrode,SHE)

標準氫電極裝置圖表示為:氫電極作為標準電極，使用條件十分嚴格，而且制作和純化也比較復雜。因此，實際測定時往往采用甘汞電極作為參比電極。因為甘汞電極在定溫下電極電勢數值比較穩定，并且容易制備，使用方便。甘汞電極（saturatedcalomelelectrode,SCE）最常用的參比電極，其電極電勢容易控制標準電極電勢E(standardelectrodepotential)國際上公認，某電極的標準電極電勢用來衡量當各物質均處于標準狀態時電極上發生還原過程的趨勢。氧化型+ne=還原型“標準”的含義為標準狀態，即參加電極反應的各物質（包括氧化數未發生變化的物質，如H+,OH-）均處于標準狀態。因為E-=0,所以E+=E

cell將待測電極與SHE組成電池，并以SHE作電池的負極，則測量的電動勢數值等于待測電極的標準電極電勢。因為例如：Cu2+/Cu電對的標準電極電勢測量例如：Zn2+/Zn電對的標準電極電勢測量小結：如何判定某電極的電極電勢大小？以該電極為正極、以SHE為負極組成原電池，測定電池電動勢Ecell。因指定SHE的電極電勢為零，故該電極的電極電勢E=Ecell。若某一電極發生還原半反應的趨勢比H+(1M)還原至H2(g,p)的趨勢更強，則該電極的標準電極電勢E為正值。若某一電極發生還原半反應的趨勢比H+(1M)還原至H2(g,p)的趨勢更弱，則該電極的標準電極電勢E為負值。

某電對的標準電極電勢E的代數值越大（越正），則該電對中的氧化型發生還原反應的趨勢越大，即氧化型的氧化性越強；

E代數值越?。ㄔ截摚瑒t該電對中的氧化型發生還原反應的趨勢小，相反地，還原型發生氧化反應的趨勢大，即還原型的還原性越強。標準電極電勢表⑴采用還原電勢⑵E小的電對對應的還原型物質還原性強

E大的電對對應的氧化型物質氧化性強⑶E與電極反應的書寫方式無關⑷一些電對的E與介質的酸堿性有關酸性介質：堿性介質：

例配平電對Cr2O7

2－

/Cr3

＋的電極反應式。1）將氧化數有變化的原子配平Cr2O72－

——2Cr3＋

2）在缺少n個氧原子的一側加上n個H2O,Cr2O7

2－

——2Cr3＋＋7H2O3）在缺少n個氫原子的一側加上n個H＋，平衡氫原子Cr2O7

2－＋14H＋

——2Cr3＋＋7H2O4）加電子以平衡電荷，完成電極反應式的配平Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O電極反應式的配平 要求：1.氧化數變化值與得失電子數相等；2.物質守恒。

酸性介質：多n個O原子的一邊+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質：

多n個O原子的一邊+n個H2O，另一邊+2n個OH-中性介質：

一邊多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-

一邊多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O處理氧原子數目不等的情況H+只出現在氧化數高的一側而OH-只出現在氧化數低的一側。

電池反應熱力學

氧化還原反應：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

水溶液中進行，恒溫恒壓無非體積功：原電池方式進行，對外作電功：原電池方式可視為可逆過程，所以做最大功，即

電功(J)=電量(C)電勢差(V)

F—法拉第常數96485（C·mol-1）

Z—電池反應中轉移的電子的物質的量例題：已知與的關系量熱：量熱及理論計算：電學測量：測量平衡組成氧化型的氧化性增強還原型的還原性增強標準電極電勢表的應用

試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序.由以上數據可知，活動性順序為：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb查標準電極電勢表得：（1）判斷金屬活動性順序氧化還原反應的自發性判斷：若氧化還原反應的rG<0,則Ecell>0。即若Ecell>0，則氧化還原反應按照所述的方向自發進行；若Ecell<0，則反應按照所述的逆反應方向自發進行。若Ecell=0,則氧化還原反應處于平衡狀態。若電池反應反轉，則Ecell符號相反。（2）判斷氧化還原反應的自發性試判斷下列反應的自發性：試判斷下列反應的自發性：

例：判斷H2O2與Fe2+混合時，能否發生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。穿梭催化反應

氧化態+ne-=還原態

Eq/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-=

LiZn2++2e-=

Zn

2H++2e-=

H2

Cu2++2e-=

Cu

Cl2+2e-=

2Cl-

F2+2e-=

2F-

下面電對的氧化態可以氧化上面電對的還原態，有人把它叫作對角線規則。

有一含有Cl-

、Br-

、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發生變化.在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？查標準電極電勢表得：（3）選擇合適的氧化劑

正、負極標準電勢差值越大，平衡常數也就越大，反應進行得越徹底.因此，可以直接利用Eq

的大小來估計反應進行的程度.一般的，平衡常數Kq=105，反應向右進行程度就算相當完全了。當n=1時，相應的Eq=0.3V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應進行程度的有用數據。（4）估計氧化還原反應進行的程度求下列反應在298K時的平衡常數Kq

Zn+Cu2+(1.0mol/L)=Zn2+(1.0mol/L)+Cu查標準電極電勢表得：例題（5）計算非氧化還原反應的平衡常數解題要點：將非氧化還原反應方程式兩端分別加上某一化合物，從而設計成兩個氧化還原半反應。此時，E1E2

求：PbSO4的溶度積

已知PbSO4+2e-Pb+SO4

Eq

=-0.359V

Pb2++2e-PbEq

=-0.126V例題解題：2-為什么上述兩個電極反應的本質相同，但標準電極電勢的數值不同？10.3.3濃度和Nernst方程式

1Nernst方程式-電極電勢隨物質濃度的變化注意：[Red],[Ox]表示電極反應的左端（氧化型）和右端（還原型）中所有物質的濃度或分壓以其化學計量數為指數的冪乘積的形式?！八形镔|”包括氧化數未發生變化的物質。寫出下列電對在酸性介質中的電極反應式及其能斯特方程式寫出下列電對在堿性介質中的電極反應式及其能斯特方程式

2影響電極電勢的因素

（1）濃度或分壓

所以，該反應在標準態下不能向右進行。提高溶液酸性可以提高含氧酸根的氧化性

2.介質的pHEA與EB的區別僅在于體系中H+(OH-)離子濃度不同。Ag

(3)沉淀的生成對電極電勢的影響沉淀劑的存在使得金屬離子濃度減少。判斷大小

氧化型形成沉淀，E↓，

還原型形成沉淀，E↑，氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。小結：4.弱電解質的生成對電極電勢的影響

§10.5電極電勢的圖示法10.5.1元素電勢圖10.5.2自由能-氧化數圖

10.5.1元素電勢圖用直觀方式表示同一元素不同氧化態之間組成電對的標準電極電勢1.229V

Z=2表示方法：⑴各物種按氧化態代數值從高到低排列；⑵兩物種間“——”相連，線上方為值，線下方為轉移電子數（以1mol該元素原子計）。0.337V+）

2計算電對的電極電勢(Zx)例：已知Br的元素電勢圖如下0.61Z=4Z=1Z=1Z=5Z=6解：(1)0.61Z=6Z=5Z=4Z=1Z=10.52V0.76V(2)10.5.2自由能-氧化數圖特點：橫坐標為氧化數，縱坐標為由單質分別氧化或還原成各種氧