INSTRUMENTALANALYSIS

第3部分電分析化學市政環境學院市政系市政環境學院分析測試中心Tel800818645003297E-mail:sjm1973@2023/2/2主講：沈吉敏博士哈爾濱工業大學儀器分析8.1電化學分析的特點17:35:39概念：應用電化學的基本原理和實驗技術，依據物質電化學性質及其變化來測定物質組成及含量的分析方法稱為電化學分析或電分析化學。電導、電位、電流、電位電化學分析法的分類第一類是通過試液的濃度在特定實驗條件下與化學電池某一電參數之間的關系求得分析結果的方法.這是電化學分析法的主要類型.電導分析法,庫侖分析法，電位法,伏安法和極譜分析法。第二類是利用電參數的變化來指示容量分析終點的方法.這類方法仍然以容量分析為基礎,根據所用標準溶液的濃度和消耗的體積求出分析結果.這類方法根據所測定的電參數不同而分為電導滴定電位滴定(和電流滴定法。第三類是電重量法或稱電解分析法.這類方法將直流電流通過試液,使被測組分在電極上還原沉積析出與共存組分分離,然后再對電極上的析出物進行重量分析以求出被測組分的含量。

第八章電分析化學導論電化學分析法的特點17:35:39（1）靈敏度、準確度高，選擇性好被測物質的最低量可以達到10-12mol·L-1數量級。（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。（3）應用廣泛傳統電化學分析：無機離子的分析。測定有機化合物也日益廣泛：有機電化學分析、藥物分析。電化學分析在藥物分析中也有較多應用。活體分析。習慣分類方法（按測量參數分類）17:35:39(1)電導分析法：測量電導值；(2)電位分析法：測量電動勢；(3)電解分析法：測量電解過程電極上析出物質量；(4)庫侖分析法：測量電解過程中的電荷量；(5)伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時的伏安分析。電化學分析的應用領域17:35:391.化學平衡常數測定2.化學反應機理研究3.化學工業生產流程中的監測與自動控制4.環境監測與環境信息實時發布5.生物、藥物分析6.活體分析和監測（超微電極直接刺入生物體內）原電池：化學反應轉化為電能的化學電池

電解池：電能轉化為化學能的化學電池2023/2/217:35第2節化學電池Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)負極(陽極，氧化反應)：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e正極(陰極，還原反應)：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4

(c2)│Cu(+)電子從陽極（Zn）經外電路傳遞到陰極（Cu）電流的方向與電子流動的方向相反，電流總是從電位高的正極流向電位低的負極定義：化學電池是化學能與電能互相轉換的裝置。組成化學電池的條件：1)電極之間以導線相聯；2)電解質溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3)發生電極反應或電極上發生電子轉移。電解池正負極是物理學的分類陰陽極是化學上稱呼2023/2/217:35Zn2+(aq)+Cu(s)=Zn(s)+Cu2+(aq)負極(陰極，還原反應)：Zn2+(aq)+2e=Zn(s)正極(陽極，氧化反應)：Cu(S)=Cu2+(aq)+2e(-)電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b(+)

陽極E陰極電池電動勢:E=c-a+液接

=右

-左+液接當E>0，為原電池；E<0為電解池。正、負極和陰、陽極的區分：原電池：電位高的為正極，電位低的為負極；電解池：發生氧化反應的為陽極(左），發生還原反應的為陰極（右）。(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4

(c2)│Cu(+)IUPAC規定電池圖解表達式氧化反應的一極（陽極）寫在左邊，反應還原反應的一極（陰極）寫在右邊接界面用丨隔開，鹽橋連接時用丨丨隔開續注明電解液濃度（或活度）氣體需注明壓力溫度，不注明則是25℃，101325Pa電池的電動勢E電池

E電池=E右-E左2023/2/217:35IUPAC規定電池圖解表達式第3節電極電位和液體接界電位一、電極電位電流產生的原因：陰陽電極之間存在電位差，那也就是說每個電極存在一個電位如何確定電極電位？和標準電極相連熱力學計算2023/2/217:35標準氫電極：絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構成原電池，測定該電池電動勢。常用的為標準氫電人為規定在任何溫度下，氫標準電極電位H+/H2=0電極電位與Nernst方程式對于任一電極反應：電極電位為：其中，0為標準電極電位；R為摩爾氣體常數(8.3145J/molK);T為絕對溫度；F為Faraday常數(96485C/mol)；z為電子轉移數；a為活度。在常溫下，Nernst方程為：上述方程式稱為電極反應的Nernst方程。若電池的總反應為：aA+bB=cC+dD電池電動勢為：該式稱為電池反應的Nernst方程。其中E0為所有參加反應的組份都處于標準狀態時的電動勢。當電池反應達到平衡時，E=0，此時利用此式可求得反應的平衡常數K。二、液接電位不同電解質或不同濃度的電解液的界面之間由于離子擴算速率不一致，所產生的電位.2023/2/217:35三、極化和過電位極化：電流通過電極與溶液時，電極電位偏離平衡單位的現象.弄差極化和電化學極化電極電位與平衡電位之差稱為過電位.（1）濃差極化：電解過程電極表面附件溶液的濃度與主體溶液的濃度差別引起的2023/2/217:35由于陽極反應使電極表面附近的離子濃度迅速增加，使陽極電位變得更正些，這種由于濃度差別引起的極化，稱為濃差極化避免：增大電極面積，減少電流密度，強化機械攪拌強度（2）電化學極化電化學極化是由于電極反應速率較慢引起第4節電極的種類組成分類第一類電極：金屬和金屬離子溶液體系構成。第二類電極：金屬和該金屬的難溶鹽的陰離子溶液體系構成。第三類電極：金屬和具有兩種共同陰離子的難溶鹽組成的體系。零類電極：由惰性金屬與含有氧化和還原的物質的溶液構成。膜電極：由敏感膜并能產生膜電位的電極。作用分類指示電極和工作電極參比電極輔助電極（對電極）極化電極和去極化電極2023/2/217:35參比電極及其構成定義：與被測物質無關、電位已知且穩定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。前述標準氫電極可用作測量標準電極電位的參比電極。但因該種電極制作麻煩、使用過程中要使用氫氣，因此，在實際測量中，常用其它參比電極來代替。一、甘汞電極(Calomelelectrode)定義：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度(0.1,3.5,4.6M)的KCl溶液組成。電極組成：HgHg2Cl2,KCl(xM);如下圖所示。電極反應：Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-電極電位：可見，電極電位與Cl-的活度或濃度有關。當Cl?濃度不同時，可得到具有不同電極電位的參比電極。(注意：飽和甘汞電極指KCl濃度為4.6M)

特點：a)制作簡單、應用廣泛；b)使用溫度較低(<40oC)。但受溫度影響較大。(當T從20oC~25oC時，飽和甘汞電極電位從0.2479V~2444V,E=0.0035V);c)當溫度改變時，電極電位平衡時間較長；d)Hg(II)可與一些離子產生反應。阻抗高、電流小、KCl滲漏少適宜于水溶劑阻抗小、有滲漏、接觸好適宜非水溶液及粘稠液二、Ag/AgCl電極定義：該參比電極由插入用AgCl飽和的一定濃度(3.5M或飽和KCl溶液)的KCl溶液中構成。電極組成：AgAgCl,(xM)KCl電極反應：AgCl+e==Ag+Cl-電極電位：構成：同甘汞電極，只是將甘汞電極內管中的(Hg,Hg2Cl2+飽和KCl)

換成涂有AgCl的銀絲即可。特點：a)可在高于60oC的溫度下使用；b)較少與其它離子反應(但可與蛋白質作用并導致與待測物界面的堵塞)三、參比電極使用注意事項1）電極內部溶液的液面應始終高于試樣溶液液面！（防止試樣對內部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發生反應而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測量誤差的主要來源）；2）上述試液污染有時是不可避免的，但通常對測定影響較小。但如果用此類參比電極測量K+、Cl-、Ag+、Hg2+

時，其測量誤差可能會較大。這時可用鹽橋（不含干擾離子的KNO3或Na2SO4）來克服。特點：因下列原因，此類電極用作指示電極并不廣泛。A）選擇性差，既對本身陽離子響應，亦對其它陽離子響應；B）許多這類電極只能在堿性或中性溶液中使用，因為酸可使其溶解；C）電極易被氧化，使用時必須同時對溶液作脫氣處理；D）一些“硬”金屬，如Fe,Cr,Co,Ni。其電極電位的重現性差；E）以pM-aMn+作圖，所得斜率與理論值（-0.059/n）相差很大、且難以預測；較常用的金屬基電極有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+（溶液要作脫氣處理）。2.第二類電極：亦稱金屬-難溶鹽電極（MMXn）電極反應：電極電位：此類電極可作為一些與電極離子產生難溶鹽或穩定配合物的陰離子的指示電極;如對Cl-響應的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2電極，對Y4-響應的Hg/HgY(可在待測EDTA試液中加入少量HgY)電極。但該類電極最為重要的應用是作參比電極。3.第三類電極：M(MX+NX+N+)其中MX，NX是難溶化合物或難離解配合物。舉例如下。?Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+電極反應：Ag2C2O4+2e==2Ag++C2O42-電極電位：因為：代入前式得：

簡化上式得：可見該類電極可指示Ca2+活度的變化。對于難離解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極電極反應：HgY2-+2e===Hg+Y4-電極電位：式中比值aHgY/aCaY可視為常數，因此得到：同上例，該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測定時，可在試液中加入少量HgY)。4.零類電極(Metallicredoxindicators)：亦稱惰性電極。電極本身不發生氧化還原反應，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極,Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應：Fe3++e===Fe2+電極電位：可見Pt未參加電極反應，只提供Fe3+及Fe2+之間電子交換場所。

電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的電動勢或電動勢變化來進行定量分析的一種電化學分析方法，稱為電位分析法。根據分析應用的方式又可分為直接電位法和電位滴定法。直接電位法(directpotentiometry)：是將電極插入被測液中構成原電池，根據原電池的電動勢與被測離子活度間的函數關系直接測定離子活度的方法。電位滴定法(potentiometrictitration):

是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據反應計量關系進行定量的方法。1)基本概念與理論基礎第九章電位分析法

電位分析法的實質是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(即所構成原電他的電動勢)進行分析測定。由于電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關，所以我們一般將電極電位與被測離子活度變化相關的電極稱指示電極或工作電極，而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫參比電極。若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關，進而也就與被測離子活度有關。電位分析與電極電位電位分析的理論基礎17:35:39

理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。對于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red對于金屬電極（還原態為金屬，活度定為1）：電位法過程17:35:39

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

ΔE=+-

-+

液接電位裝置：參比電極、指示電極、電位差計。當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。

2）pH測定

pH玻璃電極是一種特定配方的玻璃吹制成球狀的膜電極，這種玻璃的結構為三維固體結構，網格由帶有負電性的硅酸根骨架構成，Na+可以在網格中移動或者被其他離子所交換，而帶有負電性的硅酸根骨架對H+有較強的選擇性。當玻璃膜浸泡在水中時，由于硅氧結構與氫離子的鍵合強度遠大于其與鈉離子的強度（約為1014倍），因此發生如下的離子交換反應：H++Na+Gl-Na++H+Gl-

溶液玻璃溶液玻璃玻璃膜電位的形成17:35:39

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發生離子交換而產生相界電位。水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生擴散電位。兩者之和構成膜電位。玻璃膜電位的形成17:35:39玻璃膜電位17:35:39

玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅膠

內=k1+0.059lg(a2/a2’

）

外=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1，a2：外部試液和電極內參比溶液的H+活度；

a’1，a’2

：玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度；

k1，k2則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2，a’1=a’2

膜=外-內=0.059lg(a1/a2）由于內參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則

膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

參比電極的原理甘汞電極由金屬汞和甘汞及氯化鉀溶液所組成。

電極表示式為：

Hg|Hg2Cl2(s),KCl電極反應：Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-2023/2/217:35

溶液pH值的測定電位法測定溶液的pH，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池。E電池

=

E甘

–

E玻取標準pH緩沖液和被測溶液分別測得的電池電動勢為Es和Ex時：

（3）離子選擇性電極法

一、離子選擇性

離子選擇電極（ionselectiveelectrode,ISE），是對某種特定離子產生選擇性響應的一種電化學傳感器。其結構一般由敏感膜、內參比溶液和內參比電極組成。離子選擇電極電位為：n：離子電荷數；“±”號對陽離子取“+”，陰離子取“-”a為被測離子的活度。

當離子選擇性電極為正極，飽和甘汞電極為負極時，對于陽離子Mn+

，原電池電動勢可表示為：對于陰離子Rz-

二、離子選擇性電極的構造

從以上ISE電極的結構圖可以看出，不同的離子選擇電極一般都是基于某種活性膜內部溶液與外部溶液的電位差——膜電位會隨待測離子活度的變化而有規律變化的原理進行分析的，內參比電極常用Ag/AgCl電極，內充液采用待測離子的可溶性鹽和含Cl-離子的溶液組成。對任何膜響應電極總有公式：DEM=K

±2.303RT

FlgaX“+”forcation“-”foranion

離子選擇性電極的性能指標

1、選擇性DEM=K

±2.303RT

niFlgai+Ki,j(aj)ni/nj

Ki,j

為待測離子i對干擾離子j

選擇性系數Example借助選擇性系數，可以估算某種干擾離子對測定造成的誤差：Relativeerror=Ki,j×(aj)ni/njai×100%Eg.Ki,j=10-2,ai=aj,andni=nj=1,thenRelativeerror=10-2×100%=1%

2、檢測下限和線性范圍檢測下限又稱檢測限度，它表明離子選擇性電極能夠檢測被測離子的最低濃度B點。線性范圍：見圖中的直線部分CD所對應的活度范圍。

3、斜率和轉換系數

斜率：離子選擇性電極在能斯特響應范圍內，被測離子活度變化10倍，所引起的電位變化值稱為該電極對給定離子的斜率。實際斜率與理論斜率存在一定的偏差，這種偏差常用轉換系數Ktr表示，計算式為：Ktr愈接近100%，電極的性能愈好。

4、響應時間實際響應時間：離子選擇電極和參比電極接觸試樣溶液時算起，直至電池電動勢達到穩定在1mV內所需的時間。5、壽命和電極內阻6、待測離子的價態

四、離子選擇性電極的種類根據膜電位響應機理、膜的組成和結構分為以下幾類：

△c/c≈±4n△E(%)剛性基質電極H+、Li+流動載體電極液膜、冠醚敏化電極氣敏電極氨電極、硫化氫電極酶電極葡萄糖電極、組織電極晶體膜電極原電極非晶體膜電極均相膜電極LaF、Ag2S非均相膜電極Ag2S-CuS離子選擇電極

測定離子活度1、校正曲線法特點：簡單、快速、需要配置濃度穩定的一系列標準溶液、便于批量分析。但不能完全消除樣品中基底組分的干擾，需要加大量“總離子強度緩沖劑”。Elogailogci

2、標準加入法設某未知試樣的體積為V0,被測離子濃度為Cx,則測得的電動勢Ex為：加入體積為Vs,濃度為cs的標液后測得的電動勢Es有公式：因為體積變化小，所以離子強度基本不變，即f1=f2,x1=x2，經過換算

得精確計算式：考慮V0>>Vs

，則V0+Vs=Vx，得近似計算式：方法特點：僅需要配置一種標準溶液，數據處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標準溶液的精度要求高。有一定操作難度。

3、格氏作圖法Grangraphicaldetermination

格氏作圖法：也稱連續標準加入法，它是在測量過程中連續多次加入標準溶液，根據一系列的ΔE值對相應的VS值作圖來求得結果。方法的準確度較一次加入法高。(V0+Vs)10E/S~Vs作圖求出橫坐標上的負截距值(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)(V0+Vs)10ΔE/S=k(cxV0+cSVS)=0Cx=-cSVSV0方法特點：能校正單次加標樣造成的偶然誤差，定量精度較高。但必須作圖，數據處理慢。

下圖

4、離子選擇電極電位法的應用離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。由于所需儀器設備簡單，輕便，適于現場測量，易于推廣，對于某些離子的測定靈敏度可達ppm級（個別可達ppb數量級），特效性較好，因此發展極為迅速。微離子選擇性微電極廣泛地應用于腦髓液、大腦表層、體液和胃液中的原位細胞外測定。近年來，在生物化學物質的活體檢測傳感器研究中，離子選擇電極得到廣泛應用。

電位滴定法

一、電位滴定法原理電位滴定法：是基于電位突躍來確定滴定終點的方法。

電位滴定分析的特點：

(1)能用于混濁或有色溶液的滴定與缺乏指示劑的滴定;(2)能用于非水溶液中某些有機物的滴定;(3)能用于測定熱力學常數;(4)能用于連續滴定和自動滴定,并適用微量分析;(5)準確度較直接電位法高。電位滴定分析法17:35:39（1）電位滴定裝置與滴定曲線

每滴加一次，平衡后測量電動勢。關鍵：確定化學計量點時，所消耗的滴定劑體積。快速滴定尋找化學計量點所在的范圍。突躍范圍內每次滴加體積：0.1mL。

記錄每次滴定時的滴定劑量(V)和相應的電動勢數值(E)，作圖(滴定曲線)。電位滴定終點確定：三種方法。(2)電位滴定終點確定方法17:35:39①E-V曲線法：圖（a）簡單，準確性稍差。②ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。③Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）二階微商法。計算：

三、電位滴定法的類型和指示電極的選擇

1.酸堿滴定通常采用pH玻璃電極為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極。

2.氧化還原滴定滴定過程中，氧化態和還原態的濃度比值發生變化，可采用零類電極作為指示電極3.沉淀滴定根據不同的沉淀反應，選用不同的離子選擇指示電極。

4.配位滴定在用EDTA滴定金屬離子時，可采用相應的金屬離子選擇性電極和第三類電極作為指示電極。。極譜分析的基本原理17:35:39

伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法；極譜法(polarography)：采用滴汞電極的伏安分析法。1.極譜分析基本原理與過程極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；

在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。極譜分析過程和極譜波Pb2+（10-3mol·L-1）17:35:39

電壓由0.2V逐漸增加到0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中①～②段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應。

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應，此時，產生濃度梯度（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在④處達到擴散平衡。極限擴散電流id17:35:39

平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成極限擴散電流id（極譜定量分析的基礎）。

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位。（極譜定性的依據）極譜曲線形成條件17:35:39

(1)待測物質的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴散層厚度穩定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？滴汞電極的特點17:35:39a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化。b.汞滴不斷滴落，電極表面不斷更新，重復性好。(但同時受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)。17:35:39c.氫在汞上的超電位較大。d.金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。e.汞容易提純。擴散電流產生過程中，電位變化很小，電解電流變化較大，此時電極呈現去極化現象，這是由于被測物質的電極反應所致。被測物質具有去極化性質：去極劑。

Hg有毒。汞滴面積的變化導致不斷產生充電電流（電容電流）。(2)影響擴散電流的因素17:35:39①溶液攪動的影響

擴散電流常數

ξ=708nD1/2=id/（K·c）（n和D取決于待測物質的性質）

應與滴汞周期無關，但與實際情況不符。

原因：汞滴滴落使溶液產生攪動。

加入動物膠（0.005%），可以使滴汞周期降低至1.5s。17:35:39②被測物濃度影響

被測物濃度較大時，汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質，對擴散電流產生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。③溫度影響溫度系數+0.013/C，溫度控制在0.5C范圍內，溫度引起的相對誤差小于1%。(3)極譜波類型17:35:39

根據參加電極反應物質的類型分類：簡單金屬離子極譜波、配位離子極譜波和有機化合物極譜波。按電極反應類型分類：可逆極譜波、不可逆極譜波、動力學極譜波與吸附極譜波。不可逆極譜波：極譜電流受電極反應控制。波形傾斜，有明顯的超電位。電位足夠負時，也形成完全濃差極化，可用于定量分析。可逆極譜波：極譜電流受擴散控制。按電極反應的性質分類：還原波、氧化波和綜合波。

干擾電流與抑制17:35:39(1)殘余電流①微量雜質等所產生的微弱電流產生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等。②充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。充電電流約為10-7A的數量級，相當于10-5～10-6mol·L-1被測物質產生的擴散電流。遷移電流17:35:39產生的原因：由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加入強電解質。加入強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。極譜極大17:35:39在極譜分析過程中產生的一種特殊現象，即在極譜波剛出現時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產生的原因：溪流運動。消除方法：加骨膠。氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產生干擾。經典直流極譜的缺點：17:35:39

(1)速度慢一般的分析過程需要5～15min。這是由于滴汞周期需要保持在2～5s，電壓掃描速率一般為5～15min/V。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。(2)方法靈敏度較低檢出限一般在10-4～10-5mol·L-1范圍內。這主要是受干擾電流的影響所致。如何對經典直流極譜法進行改進？改進的途徑？近代伏安分析方法的出現。現代極譜分析方法介紹17:35:39一、單掃描極譜法(也稱為直流示波極譜法)根據經典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。掃描電壓：在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒形電壓（極化電壓）。

示波器x軸坐標：顯示掃描電壓；y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉變為電流信號）。1.

直流示波極譜分析過程17:35:39掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；

p

峰電位。

ip

c定量依據（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質瞬間被還原，產生較大的電流，圖中b~c段。（2）來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c~d段。（3）形成擴散平衡,電流穩定，擴散控制，圖中

d~e段。為了獲得良好的i~

曲線，需要滿足一定的條件。2.形成i~

曲線的條件17:35:39(1)汞滴面積必須恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3dA/dt=5.710-3m2/3t-

1/3t越大，電極面積的變化率越小，汞滴增長的后期，視為不變。定時滴落。17:35:39(2)極化電極電位必須是時間的線性函數

施加鋸齒波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。(3)電容電流的補償

掃描電壓和電極面積變化，導致產生電容電流（10-7

A，相當于10-5mol的物質產生的電流）。3.

峰電流與峰電位17:35:39

峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程，也不同于極譜極大。在tp時刻的峰電流:ip=2.69105n3/2D1/2v1/2m2/3tp

2/3c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應中轉移的電子數有關。25C4.直流示波極譜的特點17:35:39

與經典極譜方法相比：（1）速度快

一滴汞上即能形成一條曲線，經典極譜需40~80滴汞；（2）檢測靈敏度高

峰電流比極限擴散電流大。

n=1時，大2倍；n=2時，大5倍。（3）分辨率高

相鄰峰電位差40mV可分辨；經典極譜法中

1/2>200

mV才能分辨。

二、交流極譜分析17:35:391.基本原理將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5～50Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化。通過電解池的電流：(1)直流電流(2)交流電流(3)電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經交流放大器放大后記錄。交流極譜分析過程與極譜圖17:35:39(1)在A點，直流電壓疊加交流電壓仍達不到被測物質的析出電位。無交流電解電流產生。(2)當直流電壓達到被測物質的析出電位后，疊加交流電壓將產生交流電解電流。(3)在B點(半波電位)交流電流的振幅最大。(4)在C點，疊加交流電壓不能使擴散電流產生變化。交流極譜產生峰形信號。2.交流極譜的峰電流方程式與特點17:35:39對可逆反應:

Ox+ne=Red

交流電壓的角頻率；V0交流電壓的振幅；特點：(1)靈敏度比直流極譜稍高。(2)分辨率比直流極譜高，峰電位差40mV可分辨。(3)氧的干擾小。三、方波極譜分析17:35:391.原理充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現的后期，記錄交流極化電流信號。峰電流：2.特點

(1)靈敏度高：檢出限10-7～10-8

mol·L-1，比交流極譜高2個數量級。(2)前波影響小。17:35:39四、脈沖極譜分析方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一步提高受毛細管噪聲的影響。導數脈沖極譜：

在每滴汞增長到一定時間時，疊加5～100mV的脈沖電壓，持續時間4～40ms，測量脈沖前后電解電流的差i。消除背景電流，進一步提高靈敏度：檢出限10-8～10-9

mol·L-1。溶出伏安分析法17:35:39

它是電解富集與伏安分析相結合的一種極譜分析技術。1.基本原理與過程（1）被測物質在適當電壓下恒電位電解，還原沉積在陰極上。（2）施加反向電壓，使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流。（3）峰電流與被測物質濃度成正比，定量依據。（4）檢出限一般可達10-8～10-9

mol·L-1。（5）信號呈峰形，便于測量，可同時測量多種金屬離子。Cu2+

，Pb2+

，Cd2+

的溶出伏安圖17:35:392.影響溶出峰電流的因素17:35:39

化學計量：被測物完全電積在陰極上。精確性好，時間長。非化學計量(常用方法)：約2%～3%電積在陰極上。在攪拌下，電解富集一定時間。（2）溶出過程

掃描電壓變化速率保持恒定。（1）富集過程3.操作條件的選擇17:35:39（1）底液一定濃度的電解質溶液(鹽濃度增加，峰電流降低)。（2）預電解電位比半波電位負0.2～0.5V；或實驗確定。

（3）預電解時間預電解時間長可增加靈敏度,但線性關系差。

（4）除氧通N2或加入Na2SO3。（5）電極17:35:39汞膜電極：銀電極或玻碳電極上鍍上一薄層汞，汞膜很薄，沉積的金屬濃度高，擴散出來的速率快，用汞膜電極要比使用懸汞電極時的靈敏度高1～2個數量級。玻碳電極：用一種玻璃態石墨制成的電極。懸汞電極：見右圖4.

溶出伏安分析法的應用17:35:39（1）定量方法

測量峰高:標準曲線法:略標準加入法:（2）應用17:35:39金屬元素測定

不需分離可同時測定各種金屬離子，可測定約30多種元素。檢出限10-8～10-9

mol·L-1。應用領域

化學、化工；食品衛生；金屬腐蝕；環境檢測；超純半導體材料。循環伏安法17:35:391.基本原理

循環伏安法的基本原理與單掃描極譜法相似。單掃描極譜法：鋸齒波。

循環伏安法：掃描電壓增加至某一數值后，再逐漸降低反向掃描至起始值，形成一個等腰三角形。極化曲線上部為物質氧化態還原產生的i-

曲線，下部為還原態又重新氧化生成的i-

曲線。若電極反應是可逆的，則在一次掃描中，完成了還原、氧化兩個過程的循環而又回到始態，故稱為循環伏安法。對于可逆電極反應17:35:3925℃，兩峰電位之差為：

2.應用17:35:39研究電極反應的性質、機理；測定電極過程動力學參數；研究電化學-化學偶聯反應過程(電極反應過程中伴隨有化學反應)；研究化合物的電化學性質等；較少應用在成分分析中。(1)

判斷體系的不可逆程度

17:35:39

利用循環伏安過程中所獲得的參數可以判斷體系的不可逆程度。如果：即兩峰電流之比越小，峰電位差越大，體系的不可逆程度越大。

(2)研究電化學-化學偶聯反應過程

17:35:39

兩步串聯反應的循環伏安曲線的形成過程，如Cu(II)Cu(I)Cu(0)。

開始時，溶液中只有氧化態的A存在，掃描開始后，A還原產生B，B又被繼續還原生成C。反相掃描時，C氧化成B，B繼續氧化又生成A。

對氨基苯酚的循環伏安曲線

17:35:39陽極峰1：對亞氨基苯醌陰極峰2：對亞氨基苯醌還原生成的原物質（對-氨基苯酚）陰極峰3：苯醌還原生成的對苯二酚陽極峰4：苯醌電解（電重量法）1.電解裝置與過程(電解0.1mol·L-1硫酸銅溶液)

逐漸增加電壓到一定值后，電解池中發生了如下反應：陰極反應：Cu2++2e-

＝

Cu陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e-電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動勢為：E=0.307-1.22=-0.91(V)2.理論分解電壓與析出電位（1）理論分解電壓

根據能斯特方程計算，使反應進行,需要提供的最小外加電壓(D′點)。（2）實際分解電壓（析出電位）

實際開始發生電解反應時的電壓，其值大于理論分解電壓(D點)。（3）產生差別的原因E外

=（E陽

+η陽）-（E陰

+η陰）+iR

理論分解電壓小于實際分解電壓的原因是由于超電位的存在。

超電位(η)、電解回路的電壓降(iR)的存在。則外加電壓應為：3.恒電流電重量分析

電重量分析法：利用電解將被測組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測離子的濃度，也可實現電解分離。

保持電流在2～5A之間恒定，電壓變化，最終穩定在H2的析出電位。特點：選擇性差分析時間短。銅合金的標準分析方法。在1.5A電流下電解銅的電位-時間曲線

恒電流電解電位-時間曲線4.控制陰極電位電重量分析法

(1)三電極系統

自動調節外電壓，陰極電位恒定。選擇性好。(2)A、B

兩物質分離的必要條件a.A物質析出完全時，陰極電位未達到B物質的析出電位；b.被分離兩金屬離子均為一價，析出電位差>0.35V。c.被分離兩金屬離子均為二價，析出電位差>0.20V。對于一價離子，濃度降低10倍，陰極電位降低0.059V。庫侖分析法

庫侖分析法：電極反應—電量—物質量相互關系；庫侖分析法的理論基礎：法拉第電解定律；基本要求：電極反應單一，電流效率100%。

1.法拉第電解定律法拉第第一定律：物質在電極上析出產物的質量W與通過電解池的電荷量Q成正比。法拉第第二定律：式中：M為物質的摩爾質量(g)，Q為電荷量，F為法拉第常數(96487C·mol-1)，n為電極反應中轉移的電子數。2.裝置與過程

(2)將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電荷量計算待測物質的含量。

(1)預電解，消除電活性雜質。通N2除氧。預電解達到背景電流，不接通庫侖計。3.電荷量的確定與電流效率恒電流：Q=it恒陰極電位：電流隨時間變化時作圖法：以lgit

對t作圖，斜率k，截距lgi0。要求電流效率100%。庫侖計（1）氫氧庫侖計(電解水)1F電荷量產生氫氣11200mL

氧氣5600mL

共產生16800mL氣體（2）庫侖式庫侖計

電解硫酸銅水溶液。電解結束后，反向恒電流電解，沉積的Cu全部反應: