第4章解離平衡4.1酸堿理論4.2弱酸，弱堿的電離平衡4.3強電解質溶液4.4緩沖溶液4.5沉淀溶解平衡章總目錄主要介紹：Arrhenius“電離說”

Bronsted-lowry酸堿理論

Lewis酸堿理論.4.1

酸堿理論

了解近代酸堿理論；掌握一元弱酸，弱堿的離解平衡及多元弱酸，弱堿的離解平衡的計算；了解活度，活度系數，離子強度的概念；掌握緩沖溶液的pH的計算，并能配制一定pH的緩沖溶液；運用溶度積判斷沉淀溶解平衡移動及有關計算●1884年Arrhenius提出“電離說”：●

酸指在水中電離出的陽離子全部為H+，都不是離子型化合物：H2SO4=HSO4+H+●堿指在水中電離出的陰離子全部為OH-，全為離子型化合物：NaOH=Na++OH-

中和反應的實質是H++OH-=H2O4.1.1酸堿質子論酸：凡是能釋放出H+的含氫原子的分子或離子為酸。（質子的給予體）堿：凡是接受H+的分子或離子為堿。（質子的接受體）布朗斯特(1879-1947)丹麥物理化學家.“有酸才有堿，有堿才有酸；酸中有堿，堿可變酸”（酸堿相互依存和轉化）

酸堿質子理論：

定義：凡是給出質子（H+）的物質是酸，凡是接受質子的物質是堿。

酸=H++堿

HCl=H++Cl–HAc=H++Ac–H2CO3=H++HCO3-

HCO3-=H++CO32-H2O=H++OH–H3O+=H++H2O

NH4+=H++NH3酸、堿并非孤立，酸是堿和質子的結合體，這種關系稱為酸堿的共軛關系。右邊的堿是左邊酸的共軛堿；左邊的酸是右邊堿的共軛酸。酸、堿兩者互為存在的條件，彼此通過H+聯系在一起，稱為共軛酸堿對。給出H+能力強的叫強酸；接受H+能力強的叫強堿酸越強，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，其共軛堿越強。在不同介質中酸堿的強度也不同。象H2O、HCO3-、HSO3-

、H2PO4-等既能給出質子，又能接受質子的物質就是兩性物質。由此看出：在質子理論中沒有鹽的概念。一切包含有質子傳遞過程的反應

酸1+堿2=酸2+堿1中和反應：HCl+NaOH=H2O+NaClHNO3+NH3=NH4++NO3-離解反應：

HCl+H2O=H3O++Cl-

HAc+H2O=H3O++Ac–水解反應：NH4++2H2O=H3O++NH3·H2OAc-+H2O=HAc+OH–復分解反應：HF+Ac-=HAc+F–2.酸堿的強弱HAc+H2O=H3O++Ac

–

(H3O+)?(Ac

–)Ka=————————

(HAc)

?

(H2O

)Ka稱為弱酸的解離常數。Ka越大，酸性越強。(H2O

)=1,對于理想或稀溶液，＝c/cθ,{[H3O+]/cθ}?[Ac–]/cθ}Kaθ=——————————————[HAc]/cθ[H3O+]?[Ac–]Kaθ=————————[HAc]

Ac-

+H2O=HAc+OH–[HAc][OH–]Kb=———————[Ac-]Kb稱為弱堿的解離平衡常數。Kb越大，堿性越強。

共軛酸堿對中Ka與Kb的關系Ac-+H2O=HAc+OH-

HAc=H++Ac-對于共軛酸堿對，酸強則堿弱，酸弱則堿強。例：NH3~NH4+

NH3+H2O=NH4++OH-

已知NH3的Kb為1.78×10-5，則NH4+的Ka為：4.1.2酸堿電子論路易斯酸＋路易斯堿

===

酸堿加合物H+

＋OH-===H2ONi＋4CO===Ni(CO)4BF3

＋NH3===F3BNH3凡能接受外來電子對的分子，基團或離子為酸，凡能提供電子對的分子，基團或離子為堿。4.1.3硬軟酸堿（HSAB）規則

路易斯酸堿理論雖然包括范圍很廣，但沒有統一的標度來確定酸堿的相對強弱。對路易斯酸Fe3+，堿性強弱次序:F->Cl->Br->

I-對路易斯酸Hg2+，堿性強弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F-因于路易斯酸堿理論的這種缺陷，皮爾遜等人提出的硬軟酸規則來彌補。皮爾遜把路易斯酸堿分成“硬”和“軟”兩類。①：硬酸的特征是體積小，正電荷高，極化性低，對外層電子的“抓得緊”；而軟酸的特征與硬酸正好相反，對外層電子“抓得松”。②：硬堿的特征是極化性低，電負性高，難氧化，即對外層電子“抓得緊”；軟堿具有硬堿相反的特征。“硬”和“軟”能夠比較形象地形容酸堿抓電子的緊松，而電子被抓的緊松是酸堿授受電子的關鍵。除硬軟酸堿外，還有一類酸堿其性質居于硬軟之間，稱為交界酸堿。關于酸堿反應，從經驗中總結出一條規律，硬酸更傾向與硬堿結合，軟酸更傾向與軟堿結合，如果酸堿是一硬一軟，其結合力就不強。中心離子酸

配體堿

F-Cl-Br-I-Fe3+6.01.40.5－Pb2+<0.81.81.81.9Hg2+1.06.86.812.9表４－２列出Ｆｅ３＋，Ｐｂ２＋，Ｈｇ２＋與鹵素離子形成配離子的一級穩定常數，可以來驗證以上規則。硬算軟堿（HSAB）規則的應用:

（1）說明自然界和人體內金屬元素存在的狀態自然界礦物中Li，Na，Ca，Al和Cr等元素（硬酸）多與含氧酸中的O2-（硬堿）結合，

Ag，Hg，Cd，Pd和Pt等元素（軟酸）卻與S2-（軟堿）形成硫化物礦。人體中的Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Mn（Ⅱ/Ⅲ)元素皆與O原子鍵合，Fe（Ⅱ/Ⅲ)，Co（Ⅱ/Ⅲ)與O或N鍵合；

Cu（Ⅰ/Ⅱ)，Zn（Ⅱ）則與N或S鍵合。

判斷反應進行的方向例如：高溫下氣相反應能夠向右進行是因為產物滿足硬——硬和軟——軟結合。

HgF2（g）+BeI2(g)======BeF2(g)+HgI2(g)

軟—硬硬—軟硬—硬軟—軟

HI（g)+F-(g）======HF（g）+I-（g)

硬——軟硬硬—硬軟（3）指導某些金屬非常見氧化態化合物的合成。同一種金屬原子氧化態越高酸越硬，氧化態越低酸越軟。所以合成高氧化態化合物要用硬堿來穩定。[AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化態的Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和Os(Ⅷ)就需要用硬堿F-或O2-來穩定。與此相反，Ni（0）則需CO或CN-來穩定。（4）判斷異性雙齒配體的配位情況SCN-是常見的異性雙齒配體，S和N原子上都有孤對電子，兩原子都有可能與中心原子形成配位鍵。利用硬軟酸規則判斷配體以何種原子與中心原子配位：Fe3+是硬酸，以N原子結合成Fe(NCS)63-；Pt4+是軟酸，以S原子結合成Pt(SCN)62-。

由于酸堿電子論不能定量化，只能定性說明問題，而且水溶液中酸堿反應電子論也難以直接應用，因為水溶液中離子不是以原來離子而是以水合離子形式存在。因此，本章討論水溶液中酸堿平衡都是以酸堿質子論為基礎。HB=H++B-

初：c00

平：c–[H+][H+][B+]

為了求c(H+)，有兩種方法，精確法和近似法，當C:Ka＞380，可以用近似法，即c–c(H+)≈c，平衡式可以轉化為下式，4.2.弱酸，弱堿的解離平衡4.2.1一元弱酸,弱堿離解平衡

見課本78頁，例4-2,4-3求0.010MHF中的c(H+)。當C:Ka＜380，不能用近似法，只能解一元二次方程。一元弱堿電離的平衡常數

不論Ka

或Kb,與電解質溶液的濃度無關，在同溫度下，弱電解質可以用來比較該電解質的強弱。利用計算一定濃度下弱電解質溶液中的c(H+)或c(OH-)

對于一元弱堿NH3H20NH4++OH-

定義離解度：弱電解質的離解程度稱為離解度。用α表示：

已離解的分子數

α=—————————×100%

離解前的總分子數強電解質α＝1NaOHHClNaCl弱電解質α<<1HAcNH3.H2O稀釋定律：

HA(aq)＝H+(aq)+A－(aq)

初始濃度 c 0 0

平衡濃度 c–cα

cα

cα4.2.2多元弱酸的解離平衡（含有一個以上可置換的氫原子的酸，其解離為分步解離）

H2SH++HS－HS－H++S2－

對于多元酸在水中的電離，只考慮第一級電離平衡 HS－H++S2－平衡濃度/(mol·L-1)

x–yx+yy H2SH++HS－平衡濃度/(mol·L-1)

0.100–x

x+yx-y計算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的濃度？(忽略水的解離Ka,1θ>>Kwθ)計算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的濃度？(忽略水的解離Ka,1θ>>Kwθ)計算0.100mol·L-1H2S溶液中H2S,HS-,S2-,H+

的濃度？(忽略水的解離Ka,1θ>>Ka,2θ

∴

x>>yx+y≈xx-y≈x[H+]

≈(Ka,1×0.100

)1/2[H2S]＝0.100－x≈0.10[HS-]≈[H+

]≈(Ka,1×0.100

)1/2[S2-]≈yc/Ka,1=0.100/(1.0×10-7）>>380∴0.100-x

≈0.100y=Ka,21.多元弱酸的離解是分步進行的，一般溶液中的H+主要來自于弱酸的第一步離解，計算c(H+)或pH時可只考慮第一步離解.2.對于二元弱酸，當

時，c(酸根離子)≈，而與弱酸的初始濃度無關.如對于H2S，c(S2－)≈，但c(H+)≠2c(S2－)3.對于二元弱酸，若c(弱酸)一定時，c(酸根離子)與c2(H+)成反比如對于飽和H2S(c(H2S)=0.10mol.L-1)，

{c(S2-)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H2S)/cθ}{c(S2-)/cθ}{c(H+)/cθ}2

Ka,2θ(H2S)=————————————————————=——————————{c(HS-)/cθ}{c(H+)/cθ}{c(H2S)/cθ}Ka,1θ{c(H2S)/cθ}4.2.3兩性物質的解離平衡

兩性物質在水溶液中的解離平衡較為復雜，這里只介紹近似處理方法。

可給出質子又可接受質子的物質稱為兩性物質。例如：酸式鹽、弱酸弱堿鹽和氨基酸等都是兩性物質NaHCO3是兩性物質，在溶液中存在如下兩種平衡：

由于反應（1）生成的H+與反應（2）生成的OH–

相互中和，從而促進兩反應都強烈地向右移動，使溶液中生成較多的CO32-

和H2CO3，并造成兩者濃度近似相等,即[CO32-]≈[H2CO3]。將此代入即推廣至一般，上式可寫成式中：為兩性物質作酸用時的解離常數：為兩性物質作堿用時其共軛酸的解離常數例4-6計算0.10mol/LNH4CN溶液的[H+]。解在NH4CN中：

NH4+為酸

CN-為堿

所以可由下式可求得[H+]例4-7甘氨酸的結構式為，其中部分可釋放H+顯酸性，-COO-部分可結合H+顯堿性，所以甘氨酸為兩性物質。其解離平衡式為H+H+-H+-H+已知，試計算甘氨酸溶液的[H+]解由此可求得4.2.4同離子效應和鹽效應

在弱電解質溶液中，加入含有共同離子的強電解質而使解離平衡發生移動，從而降低弱電解質解離度的現象，稱為同離子效應。例：HAc+

NaAc,HAc的離解度降低。NH3·H2O+NH4ClNH3·H2O的離解度降低HAc+

HCl

，HAc的離解度降低。①用同離子效應來控制溶液的pH值；②通過調節pH值來控制共軛酸堿對的濃度。例：在1升0.1mol/LHAc溶液中加入0.1molNaAc晶體（體積不變），計算溶液中氫離子濃度及離解度。解：HAc=H++Ac-

初：0.100.1

平：0.1-xx0.1+xx(0.1+x)Ka=—————=1.76×10-50.1－x0.1+x≈0.10.1－x≈0.1x=1.76×10-5(mol/L)pH=4.75a=1.76×10-5/0.1=0.0176%未加NaAc時，c(H+)=1.33×10-3(mol·L-1)pH=2.88a=1.33×10-3/0.1=1.33%(1.76×10-5)

/(1.33×10-3)=1/75那么，如果加入不含相同離子的電解質，現象又會如何？鹽效應

在弱電解質溶液中加入不含相同離子的電解質時，由于溶液中離子間的相互牽制作用增強，使離子結合為分子的機會減小，表現為弱電解質的解離度略有增高，將這種作用稱為鹽效應。HAc

H++Ac–NaCl

Na++Cl–表現為H+與Ac–

的結合幾率減小，平衡略微向右移動，解離度略顯增加。離子氛1923年，Debye(德拜)及Hückel(休克爾)提出離子氛概念。觀點：強電解質在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由。

一般認為強電解質的解離度為1，但實驗測定強電解質的解離度都小于1。？為了描述溶液中離子間相互牽制作用的強度，引入了“表觀解離度”，即強電解質的解離度。4.3強電解質溶液1.離子氛概念

離子氛示意圖++++++++++———————————+

其表現是：溶液導電能力下降，電離度下降，即表觀解離度小于1。

強電解質的電離度與弱電解質的電離度的意義完全不同，它僅表示了離子間相互牽制作用的能力，故稱為表觀電離度。

活度與實際濃度間的關系如下：α＝γ·c/co或

α＝γ·b/bo(α＝f·c)α稱為活度，即有效濃度；c為實際濃度，γ

稱為活度系數。(f稱為活度系數)2.活度和活度系數為了表示強電解質中離子的有效濃度，路易斯提出了“活度”的概念，3.離子強度多離子體系中，其相互影響與溶液中的各種離子濃度及其電荷數有關：I為離子強度，c（B）與Z（B）分別為離子B的濃度和電荷數目。離子平均活度系數與離子強度I有關。緩沖溶液的概念緩沖作用原理和計算公式緩沖溶液配制原則緩沖作用在生物等方面的重要意義4.4

緩沖溶液

(buffersolution)實驗：加入1滴(0.05ml)加入1滴(0.05ml)50mL純水1mol·L-1HCl1mol·L-1NaOHpH=7pH=3pH=1150mLHAc—NaAc(c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1)pH=4.74pH=4.73pH=4.75什么是緩沖溶液？緩沖作用：一定程度上，能抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋，而使溶液pH值能保持相對穩定的作用。緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液緩沖作用原理HAc—NaAc溶液：●

加入少量強酸時，溶液中大量的Ac–與外加的少量的H+結合成HAc，平衡左移。而且HAc解離度很小，使得溶液的c(H+)或pH值基本不變●

加入少量強堿時，外加的少量的OH－與溶液中H+生成H2O。平衡右移，同時HAc解離出H+，使得溶液的c(H+)或pH值基本不變●

加水稀釋時，濃度同時減小，使得c(HAc)/c(Ac-)比值不變，溶液的c(H+)或pH值基本不變緩沖溶液的pH值

NaAc→Na++Ac-HAc=H++Ac-Ca-XXCb+Xc(HAc)≈Cac(Ac-)≈Cb例：等體積的0.2mol/LHAc與0.2mol/LNaAc混合，計算其pH值。解：例：在濃度各為0.1mol/L的一升HAc和Ac-的混合溶液中分別加入0.01molHCl;0.01molNaOH(設體積不變)和稀釋5倍后，問pH值變化如何？pH=4.75–lg（0.1/0.1）=4.75解：原來的pH=4.75–lg0.1/0.1=4.75

加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75–lg（0.11/0.09）=4.66

加堿后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75–lg（0.09/0.11）=4.84

稀釋5倍后

pH=4.75–lg（0.02/0.02）=4.75例：用NaH2PO4和Na2HPO4制備pH=7.51的緩沖溶液，問NaH2PO4和Na2HPO4的濃度比是多少？解：此混合液中，NaH2PO4

是酸，Na2HPO4是堿。因為：NaH2PO4→Na++H2PO4-

H2PO4-=H++HPO42-

Na2HPO4→2Na++HPO42-

應查H3PO4的pK2=7.21

7.51=7.21–lgCa/CblgCa/Cb=-0.3lgCb/Ca=0.3Cb/Ca=2Na2HPO4濃度是NaH2PO4濃度的2倍。例：5ml1mol/LNH3·H2O和15ml0.2mol/LNH4Cl混合，計算混合液的pH.Kb=1.76×10-5解：混合后，c(NH3·H2O)=5×1/20=0.25(mol/L)c(NH4Cl)=0.2×15/20=0.15(mol/L)pOH=pKb–lg（Cb/Ca）

=4.75–lg(0.25/0.15)=4.53pH=