1第七章配位聚合CoordinationPolymerization

思考乙烯、丙烯均是熱力學上聚合傾向的單體，但在很長一段時間內，卻未能合成高分子量的聚合物。為什么？從熱力學上，用自由基聚合方法可以聚合丙烯單體，但得不到高分子量，為什么？用什么方法聚合得到高分子量的聚丙烯？這是因為自由基與烯丙基單體反應時，存在加成和轉移兩個競爭反應：二級碳自由基烯丙基自由基烯丙基氫很活潑，且鏈轉移后生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩定，因此對鏈轉移反應非常有利。這樣，由于鏈轉移反應極易發生，ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物，并且由于鏈轉移生成的烯丙基自由基很穩定。不能引發單體聚合，只能與其它自由基終止，發生自阻聚作用

7.1引言

聚乙烯是合成高分子材料的第一大品種；全同聚丙稀是合成樹脂增長速度最快的品種1938～1939年間，英國ICI公司在高溫（180～200oC）、高壓(150-300MPa)的苛刻條件下，以氧為引發劑，按自由基聚合機理使乙烯聚合成聚乙烯，舊稱高壓聚乙烯。

這種聚乙烯在微結構上帶有較多的支鏈（8－40個支鏈/1000碳原子），致使其結晶度低（50％～70％），熔點（105～110oC）和低密度（0.91-0.93g.cm-3),因此稱低密度聚乙烯（LDPE）。例如：

高壓聚乙烯含有除含有少量長支鏈外，還有乙基、丁基等許多短支鏈，估計分子內轉移的結果。PE支鏈數可高達30支鏈/500單元；PVC也是容易鏈轉移反應的大分子，曾測得16個支鏈/聚氯意思大分子1953年，德國人

K.Ziegler

采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實現了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人

G.Natta

采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發劑，實現了丙烯的聚合，產物具有高度的等規度，熔點達175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發劑，

TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發劑，合稱為Ziegler—Natta引發劑。

7.1引言美固特立海灣(Goodrich-Gulf)公司采用TiCl4-AlEt3引發體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達95%～97%）。費爾斯通(Firestone)輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。

7.1引言Ziegler-Natta催化劑在發現后僅2-3年便實現了工業化，并由此把高分子工業帶入了一個嶄新的時代。目前產品有：高密度聚乙烯（highdensityPolyethylene,HDPE)全同（或等規）聚丙烯高順式1,4–

聚異戊二烯（95-97%）高順式1,4–

聚丁二烯乙丙橡膠（EPR）

7.1引言Ziegler-Ntta的重要意義是：可使難以以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并形成立構規整的聚合物。建立了有規立構聚合（Stereo-regularPolymerization)，促進了配位化學的發展；工業上得到廣泛的應用。要尋找高效的絡合引發劑和優選工藝條件，來合成預定立構規整的聚合物。配位聚合的任務：7.1引言未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heideberg大學任教1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯邦德國化學會會長主要貢獻是發明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，一生發表論文200余篇Ziegler發現：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發現具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳

7.1引言Natta(1903~1979)小傳意大利人，21歲獲化學工程博士學位1938年任米蘭工業大學教授，工業化學研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發現丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學獎G.NattaNatta發現：將TiCl4

改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯

7.1引言7.2聚合物的立構規整性1.聚合物的立體異構體立體異構

由于分子中的原子或基團的空間排列（構型不同）而產生結構異構（同分異構）：

化學組成相同，原子和原子團的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構說明：1、同分異構的單體聚合形成結構異構的聚合物；例：聚乙烯醇（PVA）與聚氧化乙烯（POE）

PMMA與聚丙稀酸乙酯（PEA）

nylon6與nylon66等2、同種單體或結構單元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列異構現象。7.2聚合物的立構規整性光學異構：手性中心產生的光學異構體R（右）型和S（左）型，也可稱作對映體異構或者手性異構幾何異構:由分子中雙鍵而產生的幾何異構，即Z（順式）和E（反式）構型。構型異構構象異構7.2聚合物的立構規整性光學異構體

光學異構體（也稱對映異構體），由于聚合物分子不對稱性造成的，是由手征性碳原子產生構型分為R（右）型和S（左）型兩種對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”7.2聚合物的立構規整性根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：

全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物

如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現象就更加復雜全同（等規）立構Isotactic間同（間規）立構Syndiotactic無規立構Atactic6.2聚合物的立構規整性Fisher投影式全同立構（等規立構）間同立構無規立構6.2聚合物的立構規整性幾何異構體

幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環形結構上取代基的構型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產物有順式構型反式構型聚異戊二烯6.2聚合物的立構規整性2.光學活性聚合物

是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物

采取兩種措施：

改變手性碳原子C*的近鄰環境；

將側基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合改變手性碳原子C*的近鄰環境

一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性采用一種光學活性引發劑，可改變R和S的比例6.2聚合物的立構規整性

將這種光學引發劑優先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合

R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發劑R/S=50/506.2聚合物的立構規整性將側基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/506.2聚合物的立構規整性異戊二烯的1，2（3，4）加成6.2聚合物的立構規整性3.立構規整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE

全同PP

聚3-甲基-1-丁烯

聚4-甲基-1-戊烯Tm120

175

300

235(℃)全同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.906.2聚合物的立構規整性二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：

1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－58℃,Tm=146℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物

Tg=－102℃,Tm=2℃

是彈性優異的橡膠

6.2聚合物的立構規整性立構規整聚合物的性能

聚烯烴相對密度熔點（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110無規聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146順1,4－聚戊二烯28反1,4－聚戊二烯

74立構規整度的測定

聚合物的立構規整性用立構規整度表征

立構規整度:是立構規整聚合物占總聚合物的百分數是評價聚合物性能、引發劑定向聚合能力的一個重要指標

全同聚丙烯的立構規整度（全同指數、等規度）

常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數表示結晶比重熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據聚合物的物理性質進行測定6.2聚合物的立構規整性也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構規整度用某種立構體的百分含量表示

應用IR、NMR測定

聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數＝

（IIP）IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重6.2聚合物的立構規整性幾個概念的區別

全同指數（IsotacticIndex）全同立構聚合物在總的聚合物中所占的百分數結晶度（Crystallinity)

聚合物的結晶部分占總聚合物的百分數。立構規整度（Tacticity)

立構規整聚合物占總聚合物的分數6.2聚合物的立構規整性1.什么是配位聚合？配位聚合最早是Natta用Z－N引發劑引發α烯烴聚合解釋機理時提出的新概念配位聚合是一種新型的加聚反應，從詞義上來說是單體與引發劑通過配位方式進行的聚合反應。即指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。6.3配位聚合的基本概念過渡金屬鏈增長過程的本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應鏈增長反應可表示如下空位環狀過渡狀態

三氯化鈦和烷基鋁絡合，在鈦上形成活性點（或空位），丙烯在空位上配位，形成α-Π絡合物，配位活化后的單體在金屬-烷基鏈中插入增長。配位和增長反復進行，形成大分子。

6.3配位聚合的基本概念單體首先在過渡金屬上配位形成絡合物證據：乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的絡合物反應是陰離子性質間接證據：

-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低

CH2=CH2

>

CH2=CH－CH3

>

CH2=CH－CH2－CH3

直接證據：

用標記元素的終止劑終止增長鏈

14CH3OH14CH3O－＋H＋

2.配位聚合的特點6.3配位聚合的基本概念增長反應是經過四元環的插入過程過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應包括兩個同時進行的化學過程：6.3配位聚合的基本概念單體的插入反應有兩種可能的途徑一級插入不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入

帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入

二級插入

兩種插入所形成的聚合物的結構完全相同但研究發現：

丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入+6.3配位聚合的基本概念

說明：配位聚合大多屬于陰離子型；α-烯烴只能發生配位陰離子聚合；二烯烴除能進行配位陰離子聚合外，還可以發生配位陽離子聚合。6.3配位聚合的基本概念幾種聚合名稱含義的區別配位聚合、絡合聚合

在含義上是一樣的，可互用。均指采用具有配位能力的引發劑、鏈增長都是單體先在活性種的空位上配位并活化，然后插入烷基金屬鍵中。可形成有規立構聚合物，也可以是無規聚合物。一般認為，配位聚合比絡合聚合意義更明確。Zigler-Natta聚合

采用Zigler-Natta引發劑的任何單體的聚合或共聚合。所得的可以是立構規整的，也可以是無規的。6.3配位聚合的基本概念定向聚合、有規立構聚合

這兩者是同意語，是以產物的結構定義的，都是指以形成有規立構聚合物為主的聚合過程

任何聚合過程（包括自由基、陽、陰離子、配位聚合）或任何聚合方法（如本體、懸浮、乳液和溶液等），只要能形成有規立構聚合物，都可稱做定向聚合或有規立構聚合。

如：乙丙橡膠的制備采用Ziegler-Natta引發劑，屬配位聚合（絡合聚合），屬于Ziegler-Natta聚合，但其結構是無規的，不屬于定向聚合（有規立構聚合）6.3配位聚合的基本概念3.配位聚合引發劑與單體引發劑和單體類型Ziegler-Natta引發劑-烯烴有規立構聚合二烯烴環烯烴有規立構聚合-烯丙基鎳型引發劑（π-C3H5NiX）：專供丁二烯的順、反1,4聚合，不能

-烯烴定向聚合烷基鋰引發劑（均相）極性單體二烯烴有規立構聚合茂金屬引發劑：引發幾乎所有乙烯基單體聚合以Zigler-Natta引發劑種類最多，組分多變，應用最廣。6.3配位聚合的基本概念Ziegler-Natta引發體系兩組分的選擇和組合，以及與單體的匹配，對立構規化有很大的影響。例如：鈦－鋁引發體系α烯烴二烯烴定向聚合α－TiCl3-AlR3:乙烯、丙烯聚合，并可制得全同聚丙烯，但使丁二烯聚合時，卻只能制得反式1，4聚丁二烯。對α烯烴有聚合活性的引發劑，對乙烯聚合也有高的活性，但對乙烯聚合有活性的引發劑，對α烯烴聚合卻未必有活性。鈷－鋁或者鎳－鋁體系（CoCl2或NiCl2與AlEt2Cl):容易使丁二烯聚合，卻不能使乙烯或者α烯烴聚合。6.3配位聚合的基本概念

引發劑的相態和單體的極性非均相引發劑，立構規整化能力強均相引發劑，立構規整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規

苯乙烯、1，3－二烯烴等極性不大的共軛單體對聚合的要求則介于上述兩種單體之間，用均相和非均相引發體系，均可獲得立構規整聚合物。6.3配位聚合的基本概念配位引發劑的作用

一般說來，配位陰離子聚合的立構規整化能力

提供引發聚合的活性種提供獨特的配位能力（使進入的單體立構規整化）主要是引發劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發劑起著連續定向的模板作用引發劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件6.3配位聚合的基本概念取決于6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展主引發劑Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽

主要用于二烯烴的聚合1.Z-N引發劑的組分是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環戊二烯基

Ⅳ～Ⅵ副族：TiCl3(、、)

的活性較高MoCl5、WCl6專用于環烯烴的開環聚合主要用于

-烯烴的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物

主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環烷基

有機鋁化合物應用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I；n=0-1

最常用的有Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3

當主引發劑選用TiCl3，從制備方便、價格和聚合質量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的mol比是決定引發劑性能的重要因素

適宜的Al/Ti比為1.5-2.5共引發劑6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展主引發劑和共引發劑的組合：最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3）第三組分

立構規整度

聚合活性（一單位質量鈦所能形成的聚丙烯的質量gPP/gTi來衡量）兩組分的Z-N引發劑稱為第一代引發劑(50-60年代）

α-TiCl3配用AlEt2Cl引發丙烯配位聚合時，定向能力比配用AlEt3時高，如配用AlEtCl2，則活性和定向能力均接近于零，但加入含有O、N、P、S等的給電子體B:(Lewis堿)后，聚合活性和IIP均有明顯提高，分子量也增大。評價Z-N引發劑的主要指標6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展主要原因是NR3與AlEtCl2歧化反應后的AlCl3絡合，使AlEt2Cl游離出來，恢復了部分活性和定向能力

給電子體對各種鋁化合物都能絡合，含氯多的烷基鋁絡合能力較強，起順序

給電子體(B)的用量或者B:/Al摩爾比至關重要，如B:/Al過小，如B:/Al＝0.5:1，不能使AlEtCl2完全絡合；B:/Al過多，如B:/Al＝1:1,又使無法AlEtCl2充分轉變成AlEt2Cl，將有效成分減小，兩者均使聚合速率下降。試驗證明比較合適的B:/Al＝0.7。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展

加入第三組分的引發劑稱為第二代引發劑（60年代）

用α－TiCl3－AIEt3兩組分體系引發丙烯聚合時

5000

gPP/gTi，IIP達90％

在α－TiCl3－AIEt3兩組分體系，添加HMPTA作第三組分后，引發劑活性提高到5×104gPP/gTi，IIP達到95％.

為了提高引發劑的定向能力和聚合速率，常加入第三組分（給電子試劑）含N、P、O、S的化合物：六甲基磷酰胺

丁醚叔胺(HMPTA)6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展負載性引發劑除添加第三組分外，還使用了載體

在早Ziegler–Natta引發劑中，裸露在晶體表面、邊緣或者缺陷處而成為活性中心的Ti原子只占約1％，這是活性較低的重要原因。如果將氯化鈦充分分散在載體上，使大部分Ti原子裸露（90%)而成為活性中心，則可大幅度地提高活性。

載體種類很多，如MgCl2、Mg(OH)2、Mg(OR)2、SiO2等。對于丙烯聚合以MgCl2最佳。常用的無水氯化鎂多為α－晶體，鈦負載量少，活性也低。負載時，如經過給電子體活化，則可大幅度提高活性，活化方法有研磨法和化學反應法兩種。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展研磨法（第三代引發劑，70年代末，80年代初），

TiCl4-AlEt3引發劑、MgCl2或者Mg(OH)Cl、載體、給電子體（如苯甲酸乙酯EB，俗稱內加給電子體或內加酯）共同研磨，使引發劑分散并活化，則顯著提高聚合活性。活性提高的原因可能是形成了MgCl2·EB或者MgCl2·EB·TICl4絡合物，構成了負載性引發劑的主體，其結構式如下：6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展

內加酯的配位能力越強，則產物等規度越高。酯的配位能力與電子云密度和鄰近基團的空間障礙有關，一般雙酯（如鄰苯二甲酸二丁酯）對等規度的貢獻比單酯（鄰苯甲酸乙酯酯）大。

負載型引發劑經內加酯后，聚合還應再加另一外加酯（如二苯二甲氧基硅烷）參與活性中心形成，以改變鈦中心的微環境，增加立體效應，有利于等規度的提高。醚類也可用作內外給電子體。載體和內、外給電子體配合得當，引發劑的聚合活性可以高達106gPP/gTi，等規度達到98％.6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展化學反應法（80年代中，第四代引發劑）

研磨法主要是物理分散，而化學反應法則是在溶液中反應而后沉淀出來，是引發劑－載體分散得更細，形態更好。不但具有第三代引發劑高活性、高等規度的特點。

一般先將MgCl2與醇、酯、醚類Lewis（LB）堿等制成可溶于烷烴的復合物。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展根據成型加工需要，還可以負載引發劑制成球形，以便烯烴在此骨架上聚合成長，最終形成球形樹脂，無需造粒。現已發展有多種高效、顆粒規整、結構可控的新型引發體系再與TiCl4進行一系列反應，重新析出MgCl2，同時使部分鈦化合物負載在MgCl2表面。加有Lewis堿，析出的MgCl2晶體是帶有螺旋(rd)缺陷的結晶MgCl2·LB，這是高活性引發劑的的最好載體。第五代Ziegler-NattaSingle-Site單活性中心引發劑：茂后引發劑（尚在研發中）茂金屬催化劑（已工業應用）非茂體系化合物及含Cp的非IV過渡金屬化合物；后過渡金屬（VIII族金屬，如鎳、鈀等）多亞胺類化合物6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展茂金屬引發劑即環戊二烯基（簡稱茂,Cp）過渡金屬化合物

化學組成（三部分）Ⅳ族過渡金屬，如鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉿(Hf)茂型配體：至少一個環戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu)或它們的衍生物非茂配體，如氯、甲基、苯基等＋＋6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展空間幾何構型非橋鏈型普通結構橋鏈型限定幾何構型6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展茂金屬引發劑的特點：高活性，幾乎100%金屬原子都形成活性中心；單一活性中心，可獲得分子量分布很窄、共聚物組成均一的產物；立構規整能力高，能引發烯烴聚合生成間規聚合物；幾乎能引發所有的乙烯基單體聚合。缺點：合成困難；價格昂貴；且很難從聚合物中脫除；對氧和水分敏感。6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展2.Z-N引發劑的溶解性

將主引發劑、共引發劑、第三組分進行組配，獲得的引發劑數量可達數千種，現在泛指一大類引發劑就兩組分反應后形成的絡合物是否溶于烴類溶劑可溶性均相引發劑不溶性非均相引發劑，引發活性和定向能力高分為最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基鋁（AlR3，如AlEt3）6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展

均相引發體系：高價態過渡金屬鹵化物，如TiCl4（或VCl4），與AlR3或AlR2Cl組合，為典型的Ziegler引發劑。

該引發體系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成絡合物溶液，可使乙烯很快聚合，但對丙烯聚合活性很低。升高溫度(－30～－25oC)轉變為非均相，活性提高,可引發丙烯聚合

若過渡金屬鹵化物中的鹵素部分或全部被RO、乙酰丙酮基（acac）或者Cp所取代，再與AlR3絡合，則形成可熔的均相引發體系。這對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性合定向能力都很差形成均相或非均相引發劑，主要取決于過渡金屬的組成和反應條件6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展

非均相引發體系：低價態過渡金屬鹵化物，如TiCl3（或TiCl2、VCl3)為不溶于烴類的結晶性固體，與AlR3或AlR2Cl組合，仍為非均相，典型的Zatta引發劑，對α-烯烴有高活性和高定向性。

凡能使丙烯聚合的引發劑一般都能使乙烯聚合，但能使乙烯聚合的卻未必能使丙烯聚合6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展3.使用Z-N引發劑注意的問題主引劑是鹵化鈦，性質非常活潑，在空氣中吸濕后發煙、自燃，并可發生水解、醇解反應共引發劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸鑒于此：

在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分聚合完畢，工業上常用醇解法除去殘留引發劑6.4Ziegler-Natta(Z-N)引發劑及其發展Ziegler－Natta引發劑的性質主要決定于兩組分的選擇、配比和反應條件，對于特定單體，須選擇特殊的兩組分以一定的比例進行反應。6.5Ziegler－Natta引發劑的性質和反應

以TiCl4－AlCl3體系為例，TiCl4是陽離子引發劑，AlR3是陰離子引發劑。這兩種引發劑單獨使用時，都難以使乙烯或丙烯聚合，但相互配合后，卻易使乙烯聚合；TiCl3－AlEt3體系能使丙烯定向聚合。

實際上兩組分的反應復雜，如交換或烷基化，形成鈦－碳鍵。形成烷基氯化鈦不穩定，進行分解和還原、在低價鈦上形成空位，供單體配位之需，還原是產生活性不可缺的反應。分解產生的自由基的雙基終止，形成C2H5Cl、n-C4H10、C2H6、H2等。

以TiCl3為主引發劑時也發生類似反應。兩組分比例不同，烷基化和還原的深度也有差異。這些簡單反應還不能說明配位和定向聚合的機理。實際上，氯化鈦和烷基鋁之間還可以形成橋型絡合物，存在著更復雜的機理。空位6.5Ziegler－Natta引發劑的性質和反應丙烯：α-烯烴：以丙烯聚合為代表用α-TiCl3-AlEt3在30～70℃下聚合得全同聚丙烯；用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得間同聚丙烯。等規度、分子量是評價聚丙烯性能的重要指標。6.6-烯烴的配位陰離子聚合主引發劑（過渡金屬）的定向能力1）引發劑組分對聚丙烯等規度和聚合活性的影響

定向能力與過渡金屬元素的種類和價態、相態和晶態、配體的性質和數量有關，研究最多的過渡金屬是鈦，＋4、＋3、＋2等不同價態都可能成為活性中心，但定向能力各異，其中TiCl3（α、γ、δ）的定向能力最強。

不同過渡金屬組分：TiCl3（α，γ，δ）>VCl3>ZrCl3>CrCl3緊密堆積的層狀結晶結構

同一過渡金屬的不同價態：TiCl3

（α，γ，δ）>TiCl2>TiCl4≈βTiCl36.6-烯烴的配位陰離子聚合

高價態過渡金屬氯化物：TiCl4≈VCl4≈ZrCl4

四鹵化鈦的配體：TiCl4≈TiBr4≈TiI4

三價鹵化鈦的配體：TiCl3（α，γ，δ）>TiBr3≈βTiCl3

>TiI3TiCl3（α，γ，δ）>TiCl2(OR)

>TiCl(OR)26.6-烯烴的配位陰離子聚合共引發劑（IA～IIIA族金屬）的定向能力鋁化合物使用方便，用途最廣

不同金屬，相同烷基BeEt2>AlEt3>MgEt2>ZnEt2>NaEt

烷基鋁中的烷基：AlEt3>Al(n-C3H7)3>Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3≈Al(n-C6H5)3

一鹵代烷基鋁中的鹵素：AlEt2I>AlEt2Br>AlEt2Cl

氯代烷基鋁中的氯原子數：AlEt3>AlEt2Cl>AlEtCl2>AlCl36.6-烯烴的配位陰離子聚合對于同一引發體系，因取代基空間位阻的影響，α－烯烴的聚合活性次序如下：CH2=CH2>CH2=CHCH3>CH2=CHC2H5>CH2=CHCH2CH(CH3)2>CH2=CHCH(CH3)C2H5>CH2=CHCH(C2H5)2>>CH2=CH(CH3)36.6-烯烴的配位陰離子聚合1.Natta的雙金屬機理

于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持要點如下：引發劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心

配位聚合機理，特別是形成立構規整化的機理，一直是該領域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實驗的統一理論有兩種理論獲得大多數人的贊同2）

-烯烴的配位聚合機理6.6-烯烴的配位陰離子聚合活性中心-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物缺電子的橋形絡合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環過渡狀態-絡合物6.6-烯烴的配位陰離子聚合六元環過渡狀態極化的單體插入Al－C鍵后，六元環瓦解，重新生成四元環的橋形絡合物6.6-烯烴的配位陰離子聚合由于單體首先在Ti上配位（引發）然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據此稱為配位陰離子機理2.Cossee-Arlman單金屬機理存在問題：

對聚合物鏈在Al上增長提出異議;

該機理沒有涉及規整結構的成因Cossee（荷蘭物理化學家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體理論經Arlman補充完善，得到一些人的公認6.6-烯烴的配位陰離子聚合活性種的形成和結構（TiCl3(,,)－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用要點如下：6.6-烯烴的配位陰離子聚合6.6-烯烴的配位陰離子聚合鏈引發、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位插入反應是配位陰離子機理

由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應增長活化能的含義和實質

R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實現遷移需要供給一定的能量立構規整性成因

單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構，實際上得到的是全同立構

假定：空位(5)和(1)的立體化學和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl－的排斥而不穩定，因而在下一個丙烯分子占據空位(1)之前，它又回到空位(1)討論：6.6-烯烴的配位陰離子聚合

降低溫度會降低R基的飛回速度，形成間同PP

實驗證明，在－70oC聚合可獲得間同PP鏈終止

裂解終止（自終止）

R的“飛回”速度單體配位插入速度需要能量按此假定，聚丙烯的全同與間同立構之比應取決于放出能量6.6-烯烴的配位陰離子聚合向單體轉移終止+向共引發劑AlR3轉移終止+6.6-烯烴的配位陰離子聚合氫解+這就是為什么用H2調節分子量時Xn和Rp都降低的原因

活性種需要一定活化能存在問題：增長鏈飛回原來的空位的假定，在熱力學上不夠合理不能解釋共引發劑對PP立構規整度的影響6.6-烯烴的配位陰離子聚合對于均相催化劑體系，可參照陰離子聚合增長速率方程：3）丙烯聚合動力學Rp=kp[C*][M]

6.6-烯烴的配位陰離子聚合α-TiCl3-AlEt3是微非均相體系，Rp～t曲線有2種類型A－衰減型B－加速型

ⅡⅢRpABtⅠα-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線IIIRp

ⅡⅢABtIIII曲線A由研磨或活化后引發體系產生：第Ⅰ段增長期，在短時間內速率增至最大；第II段衰減期；第III段穩定期，速率幾乎不變。曲線B采用未經研磨或未活化引發劑：第Ⅰ段速率隨時間增加，是引發劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致；隨著粒子破碎和聚集達到平衡，進入穩定期（第II段）。α-TiCl3-AlEt3引發的丙烯聚合動力學曲線6.6-烯烴的配位陰離子聚合A型衰減段（II段）的動力學，T.Keli曾用下式描述：R代表速率，t為時間，下標0為起始最大值，∞為后期穩定值，k為常數，與丙烯壓力有關。該公式只是一個經驗式，未能反映其內在機理。6.6-烯烴的配位陰離子聚合Langmuir-Hinschlwood模型

假定：

TiCl3表面吸附點既可吸附烷基鋁（所占分數Al），又可吸附單體（所占分數M

），且只有吸附點上的單體發生反應溶液中和吸附點上的烷基鋁、單體構成平衡KAl、KM分別為烷基鋁、單體的吸附平衡常數[Al]、[M]分別為溶液中烷基鋁、單體濃度

考慮到AlEt3和丙烯在TiCl3上的吸附問題，穩定期的速率Rp用兩種模型描述：6.6-烯烴的配位陰離子聚合

當TiCl3表面和AlR3反應的活性點只與吸附單體反應時，則實驗表明：當單體的極性可與烷基鋁在TiCl3表面上的吸附競爭時，聚合速率服從Langmuir模型；當單體極性低從而在表面上的吸附很弱時，則Rideal模型更合適式中，[S]為吸附點的總濃度,將Al

、M

代入上式，6.6-烯烴的配位陰離子聚合聚合度Xn=鏈增長反應速率/生成聚合物速率當氫用作分子量調節劑時，只考慮由氫轉移來調節分子量，而不參加表面的競爭吸附。其中，Ks——分子內β-氫轉移常數6.6-烯烴的配位陰離子聚合Rideal模型

假定：聚合活性種同未吸附的單體（溶液或氣相中的單體）起反應將Al代入Rp式得

當單體的極性低，在TiCl3表面上吸附很弱時，Rp符合Rideal模型6.6-烯烴的配位陰離子聚合聚丙烯的生產方法：

溶液淤漿聚合引發劑：TiCl3-AlEt2Cl;溶劑：己烷、庚烷等烷烴;溫度：50－80℃;壓力：0.4－2MPa形成的等規聚丙烯不溶于溶劑，沉淀成淤漿狀。

液相本體法丙烯加壓液化進行本體聚合，聚丙烯雖也以淤漿沉析出來，但將丙烯蒸發回收后得粉狀聚丙烯。6.6-烯烴的配位陰離子聚合乙烯的配位聚合

自由基引發劑：高壓聚乙烯（LDPE）

高溫（180－200℃）、高壓（150－300MPa)，以氧或過氧化物為作引發劑。形成較多長短支鏈，結晶度、密度等均較低，多用來加工薄膜；

負載型過渡金屬氧化物引發劑：中壓聚乙烯（聚合機理與配位聚合相似）Ziegler-Natta引發劑：低壓聚乙烯（HDPE）引發劑：TiCl4-AlCl3，溫度：60－90℃；壓力：0.2－1.5MPa，結晶度及密度均較高。6.6-烯烴的配位陰離子聚合二烯烴的配位聚合比－烯烴更為復雜

原因：(1)加成方式不同可得到多種立構規整性聚合物加成有順式、反式、1,2-、3,4-等多種形式(2)單體有順、反兩種構象。例如在常溫下，丁二烯的S－順式占4％，S－反式占96％；相反，異戊二烯的S－順式卻占96％，S－反式占4％。一、共軛二烯烴和聚二烯烴的構型6.7二烯烴的配位陰離子聚合S-反式S-順式S-順式S-反式丁二烯異戊二烯（3）增長鏈端有σ－烯丙基和π－烯丙基兩種鍵型σ－烯丙基π－烯丙基上式中Mt為過渡金屬或鋰，左邊σ－烯丙基由Mt和CH2以σ鍵鍵合，右邊的π－烯丙基則由Mt與三價碳原子成π鍵，兩者構成平衡

根據上述特點，有可能選用多種引發體系，產生不同的配位定向機理。 6.7二烯烴的配位陰離子聚合Z－N引發劑-烯丙基鎳引發劑烷基鋰引發劑引發劑種類二、二烯烴配位聚合的引發劑和定型機理

組分的選擇和兩組分的比例對產物的立構規整性有很大的影響；Z－N引發劑：例如：經典的Z－N引發劑（TiCl4－AlEt3）順丁二烯聚合：當Al/Ti<1時，反式1,4結構占91％；而當Al/Ti>1時，順1,4結構和反1,4-結構各半,如改用TiI4-AlEt3,則順1，4-結構可高達95%。異戊二烯聚合：

當Al/Ti<1時，反式1,4結構占95％；而當Al/Ti>1時，順1,4結構占96％。6.7二烯烴的配位陰離子聚合

Ti、Co、Ni、U、和稀土（鑭系）體系，如組分選擇得當，都可以合成高順式1,4-聚順丁烯（如表7－5）。例如，國外多用鈦系（TiI4-AlEt3)和鈷系（CoCl2-2py-AlEt2Cl)；我國則用鎳系[Ni(naph)2-AlEt3-BF3·O-(i-Bu)2],還開發了稀土引發劑，如Ln(naph)2-AlEt2Cl-Al(i-Bu)3、NdCl3·3i-PrOH-TtAl3等。這些引發劑引發丁二烯聚合的技術條件都比較溫和：溫度30－70oC，壓力0.05-0.5Mpa，1－2h,烴類作溶劑。6.7二烯烴的配位陰離子聚合引發劑聚合結構順式1,4-結構反式1,4-結構1,2(或1,4)結構1，3-丁二烯TiCl4/AlEt3(Al/Ti=1.2)50455TiCl4/AlEt3(Al/Ti=0.5)—91—TiI4/AlEt39523VCl4/AlEt3—94~98—Ni(C7H13COO)2/AlEt3/BF3OEt97——CoCl2/AlEt2Cl/吡啶98——Co(乙酰丙酮基)2/AlR3/Cs2——99（間同）Nd(C7H13COO)2/AlEtCl/Al(i-Bu)2H97——異戊二烯TiCl4/AlEt397——VCl3/AlEt3—97—Ti(OC4H9)/AlEe3——60~70Ziegler-Natta引發劑種類對共軛二烯烴聚合物結構的影響丁二烯定向聚合機理配位形式決定立體構型

順式配位或雙座配位丁二烯6.7二烯烴的配位陰離子聚合順1,4-聚丁二烯丁二烯

L（給電子體）

反式配位或單座配位6.7二烯烴的配位陰離子聚合1,4插入1,2