第六章熱力學基礎§6-4熱力學第二定律開爾文

(1824～1907英國)克勞修斯

(1822～1888)2復習等體過程

(V=Const.)

等壓過程(p=Const.)

等溫過程(T=Const.)

（直接）(Mayer公式)絕熱過程3復習循環過程：物質系統經歷一系列的變化狀態又回到初始狀態。熱循環/熱機冷循環致冷機系統從高溫庫Q1吸熱，對外做功，向低溫庫Q2放熱。系統從低溫庫Q2吸熱，接受外界做功，向高溫庫Q1放熱。4復習卡諾循環：系統只和兩個恒溫熱庫進行熱交換的準靜態循環。正循環逆循環56.熱力學基礎6.1熱力學第零定律和第一定律6.2熱力學第一定律對理想氣體準靜態過程的應用6.3循環過程卡諾循環6.4熱力學第二定律6.5可逆過程與不可逆過程卡諾定理6.6

熵玻爾茲曼關系6.7熵增加原理熱力學第二定律的統計意義6.8*耗散結構信息熵熱力學第二定律兩種表述的等價性6自然過程的方向性問題：一切熱力學過程都應該滿足能量守恒。滿足能量守恒的過程都能進行嗎？

熱力學第二定律告訴我們：過程的進行還有個方向性的問題，滿足能量守恒的過程不一定都能進行。7自然過程的實例11.功熱轉換的方向性

功→熱可自動進行(如摩擦生熱、焦耳實驗)熱→功不可自動進行(焦耳實驗中，不可能水溫自動降低推動葉片而使重物升高)∴

“熱自動地轉換為功的過程不可能發生”，

“通過摩擦而使功變熱的過程是不可逆的”，

“其唯一效果(指不引起其它變化)是一定量的內能(熱)全部轉變為機械能(功)的過程是不可能發生的”。熱機：把熱轉變成了功，但有其它變化(熱量從高溫熱源傳給了低溫熱源)。8自然過程的實例22.熱傳導的方向性

熱量可以自動地從高溫物體傳向低溫物體，但相反的過程卻不能發生。

“熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體。”

“其唯一效果是熱量從低溫物體傳向高溫物體的過程是不可能發生的”。致冷機：要通過外界做功才能把熱量從低溫熱庫傳向高溫熱庫，

熱量不是自動地由低溫物體傳向高溫物體。9自然過程的實例33.氣體絕熱自由膨脹的方向性

“氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的”生命過程是不可逆的：出生→童年→少年→青年→中年→老年→…

“一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的”10不可逆性的相互依存1.若功熱轉換的方向性消失則熱傳導的方向性也消失相互依存：一種過程的方向性存在(或消失)，則另一過程的方向性也存在(或消失)。各種實際宏觀過程的方向性都是相互溝通的

(不可逆性相互依存)

功熱轉換的方向性消失熱可以自動地通過某種假想裝置全部轉變為功。功又可轉換為熱.熱量可從低溫庫傳到高溫庫。熱傳導的方向性也消失11不可逆性的相互依存1.若

功熱轉換的方向性消失

則

熱傳導的方向性也消失功熱轉換的方向性消失熱可以自動地通過某種假想裝置全部轉變為功。功又可轉換為熱.熱量可從低溫庫傳到高溫庫。熱傳導的方向性也消失相互依存：一種過程的方向性存在(或消失)，則另一過程的方向性也存在(或消失)。各種實際宏觀過程的方向性都是相互溝通的

(不可逆性相互依存)

12不可逆性的相互依存2.若熱傳導的方向性消失則功熱轉換的方向性也消失13熱力學第二定律

開爾文：（1851年）不可能制成一種循環動作的熱機，只從一個熱源吸取熱量，

使之全部變為有用的功，而其他物體不發生任何變化。其唯一效果是熱全部轉變為功的過程是不可能的。如結合熱機，開爾文說法的意義：第二類永動機是不可能制成的。

(又稱單熱源熱機，其效率=100%，即熱量全部轉變成了功。)克勞修斯：（1850年）熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫物體。第一類永動機：不需要能量輸入而能繼續做功的機器。第二類永動機：有能量輸入的單熱源熱機。14若克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立。若開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立。15熱力學第二定律

的微觀意義1、功熱轉換

在功熱轉換的過程中，自然過程總是沿著使大量分子從有序狀態向無序狀態的方向進行。從微觀上說，熱力學第二定律是反映大量分子運動的無序程度變化的規律。功機械能有序運動熱內能無序運動16熱力學第二定律

的微觀意義2、熱傳導

由于熱傳導，大量分子運動的無序性增大了。初態：兩物體溫度不同，此時尚能按分子的平均動能的大小來區分兩物體。末態：兩物體溫度相同，此時已不能按分子的平均動能的大小來區分兩物體。從微觀上說，熱力學第二定律是反映大量分子運動的無序程度變化的規律。17熱力學第二定律

的微觀意義2、氣體絕熱自由膨脹

一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行。初態：分子占據較小空間。末態：分子占據較大空間，分子的運動狀態

(分子的位置分布)更加無序了。下面引入一個重要概念(可逆過程

)和一個重要定理(卡諾定理

)。

從微觀上說，熱力學第二定律是反映大量分子運動的無序程度變化的規律。18例題6-6試證：在p-V圖上兩條絕熱線不能相交。ⅠⅡpVAⅢ解：假設兩條絕熱線I與II在p-V圖上相交于一點