組員：郭慧君SC12014136吳穎SC12014119董炳榮SC12014113晶體的缺陷結構和擴散動力學調研2012-12-20的晶體結構

La2NiO4屬于Ruddlesden–Popper（以下簡稱RP）系列的材料，RP結構是鈣鈦礦層和巖鹽層交替組成的結構，是四方K2NiF4晶體結構的變形體。La2NiO4由NiO2和(LaO)2層交替堆積形成，由于NiO2和(LaO)2的晶格參數不能完全匹配，所以在形成La2NiO4時，為了釋放產生的內應力，最小化失配度，La2NiO4中很大可能在(LaO)2層中間引入間隙氧離子，使得(LaO)2層膨脹。La2NiO4在室溫下空間群為Cmca，在423K以上至至少1073K之間是正交四方相，空間群為I4/mmm。La2NiO4在不同溫度下的空間結構圖，圖（b）中，大球為La，中球為Ni，小球為O（b）（a）陰離子Frenkel對由8e格點的空穴和在（0.25,0.25,0.25)位置的間隙組成在NiO2平面的赤道格點（8e）位置比在頂點8(f)位置更易形成氧空穴La2NiO4本征缺陷La2NiO4本征缺陷的缺陷機制對于氧過量的非化學計量La2NiO4+δ中的缺陷結構，由于La2NiO4的結構過量的氧以間隙形式存在，但是間隙氧缺陷的價態以及相應的電荷補償方式則是需要確定的當缺陷是相互孤立的，只食用于δ很小的情況，電荷補償空穴的位置在Ni格點，反應F和G的能量最低當δ較大時，就會形成缺陷群，電荷補償空穴的位置在Ni和O上都有，反應G和H的能量最低空位是在NiO平面而不是(LaO)2平面，氧間隙離子為的缺陷機制的擴散機制在離子化合物中，晶格能主要由兩部分組成，一是長程的離子之間的庫侖相互作用能，另一部分則是短程的離子電子之間由于電子云的交疊和離子之間的色散相互作用，采用Buckingham勢能公式，晶格能的表達式如下：其中rij為離子間距，Aij、Cij、ρij分別是Buckingham勢能參數，在La2NiO4中可以得到其具體值如下表根據moleculardynamics(MD)模擬可以得到，在La2NiO4+δ中赤道平面上的氧無序度遠大于NiO6頂點上氧的無序度，這證明赤道平面上的氧原子更容易進入間隙位置，更有利于氧的擴散。La2NiO4+δ中離子的遷移通過平均平方位移（MSD）來表示在利用MD模擬過程可以得到，在La2NiO4+δ中La和Ni離子束縛在其平衡位置振動，并不隨時遷移，而O離子的平均平方位移隨時間而增加，而且隨著溫度升高其平均平方位移隨時間增加越快，表明在La2NiO4+δ中存在氧離子的自擴散遠比陽離子的擴散顯著通過（3）可以求出La2NiO4+δ中氧離子的自擴散系數，根據由于La2NiO4+δ中存在大量間隙氧，所以平衡時氧空位的量是很少的，所以通過在不同溫度下，對不同δ的La2NiO4+δ中的Dself作圖，根據阿倫尼烏斯方程在沒有電荷補償機制下，Arhenius畫的La2NiO4+δ(δ=0.055或者0.11875)的a-b平面的計算出來的氧的擴散系數，并與Skinner和Kilner，Kilner和Shaw的實驗結果相比較由以上公式和計算結果可以得到，Q近似為0.51eV上面求出了La2NiO4+δ中氧擴散的激活能，但是氧離子遷移的路徑卻還未確定，氧離子既可以通過赤道平面（a-b平面）遷移，亦可沿c軸方向遷移，下圖中分別表示沿c軸和a-b平面遷移的圖像，其中ⅰⅠ~ⅴⅣ對應沿c軸遷移，（a）~（c）對應沿a-b平面遷移的微觀示意圖利用Atomisticcomputersimulation（原子的計算機模擬）計算表明沿a-b平面的前已擴散的激活能為0.55eV，于利用MD計算的0.51eV一致，而沿c軸方向遷移的需要多個步驟協調，且其各步此外，氧離子還可以通過a-c平面遷移，亦可沿b軸方向遷移，沿ac面遷移的激活能為0.29ev，而沿b方向的遷移為2.9ev，且沿ac面的激活能不受缺陷影響。由于可以轉化為，而間隙的活化能比的小，所以以間隙進行擴散為主ac面和b方向的遷移機制擴散機制的實驗驗證利用同位素示蹤法測量La2NiO4+δ中氧離子的自擴散系數。利用傳統固相法合成La2NiO4+δ，并將樣品在純中進行多次退火，是其中含量達到平衡，再將樣品放到分壓為200mbar的氣氛下進行氧交換。經處理之后的樣品，一部分通過二次離子質譜分析（SIMS）和飛行時間型二次離子質譜分析（ToF-SIMS）測量樣品不同深度處的濃度。另一部分利用碘滴定方法測量樣品中的δ

所得測試數據將在氣氛下，在樣品中擴散，可以利用菲克定律對其進行處理，且適用于半無限介質擴散模型，考慮到在表面的交換，有其中C(x,t)是利用SIMS測量的深度為x處的濃度，Cbg是正常情況下環境中的濃度，Cg是樣品處理時的的濃度

利用最小二乘法對實驗數據利用上式進行擬合，可以得到在不同溫度下用處理時的k和D*數據，如下利用式（7）可以得到k和D*的活化能分別近似為0.63eV和0.54eV，關于D*的活化能適合MD方法計算的0.51eV相一致的由于測量的擴散系數是氧的失蹤擴散系數，根據示蹤擴散系數和自擴散系數之間的關系對于La2NiO4+δ中δ不大時，對于間隙擴散近似認為f為1，利用式（6）可以得到對于每個La2NiO4晶胞中含有兩個La，一個Ni，四個O以及兩個未占據的氧間隙位置。所以間隙氧的濃度可以用δ表示，計算得到Di的值Di的值約比D*大一個數量級參考文獻[1]AlexanderChroneos,DavidParfitt,JohnA.Kilner,RobinW.Grimes.AnisotropicoxygendiffusionintetragonalLa2NiO4+δ:moleculardynamicscalculations.JournalofMaterialsChemistry.,2010,20,266–270.[2]A.R.Cleave,J.A.Kilner,S.J.Skinner,S.T.Murphy,R.W.Grimes.AtomisticcomputersimulationofoxygenionconductionmechanismsinLa2NiO4.SolidStateIonics,179(2008)823–826.[3]R.Sayers,R.A.DeSouza,J.A.Kilner,S.J.Skinner.Lowtemperaturediffusionandoxygenstoichiometryinlanthanumnickelate.SolidStateIonics,181(2010)386–391.[4]A.Chroneos,R.V.Vovk,I.L.Goulatis,L.I.Goulatis.Oxygentransportinperovskiteandrelatedoxides:Abriefreview.JournalofAlloysandCompounds494(2010)190–195.[5]StephenJ.Skinner.CharacterisationofLa2NiO4+δusingin-situhightemperatureneutronpowderdiffr