有機廢水資源化制氫技術

目前存在的問題制氫系統工藝催化化學制氫技術生物制氫技術背景（制氫技術)引言有機廢水資源化一二三四六五一引言有機廢水資源化表示將生產和生活的廢棄用水經合理分類和科學處理后加以綜合利用。能同時解決環境污染,并且產生額外的經濟效益。

什么是有機廢水資源化？直接處理與資源化相結合是治理工業廢水污染的良策,也是社會可持續發展的大勢所趨。二背景（制氫技術）

氫氣是目前最理想的清潔能源之一。傳統的制氫技術，如煤氣化、電解水、化石燃料部分氧化、天然氣蒸汽重整、天然氣裂解、氨裂解等會消耗大量的不可再生資源，并造成嚴重的環境負荷，不利于可持續發展。而生物制氫等技術成本不高，并有著豐富的原材料，能利用各種固體廢棄物、生活污水、動物的糞便和餐廚垃圾等東西來進行制氫，這在獲得了氫氣的同時也凈化水質，達到了保護環境的作用，起到了廢物無害化和資源化的雙贏效果。三生物制氫技術根據制氫時是否需要光能，將生物制氫技術分為：

生物制氫技術光合生物制氫非光合生物制氫光發酵－暗發酵混合制氫利用光合細菌或產氫藻類將太陽能轉化為氫能，能夠產氫的光合生物包括光合細菌和藻類,同時也將其分為光解水生物制氫技術和光發酵制氫技術。1光合生物制氫技術

光解水生物制氫指綠藻和藍細菌，在厭氧光照條件下，利用自身特有的產氫酶系，將水裂解為氫氣和氧氣的過程，此過程沒有CO2的產生。光發酵制氫厭氧光照條件下，光發酵細菌利用小分子有機物、還原態無機硫化物或氫氣做供氫體，光驅動產氫，產氫過程沒有氧氣的釋放。目前研究較多的產氫光合細菌主要有顫藻屬、深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、深紅紅假單胞菌、球形紅微菌、液泡外硫紅螺菌等。人們對光合細菌的產氫機制進行了大量研究，探明了其產氫的基本原理。但由于微生物代謝的復雜性，到目前為止對產氫的具體過程還有很多未知之處。目前關于光合細菌產氫的研究，國內外主要是集中在高產氫活性菌株的篩選，產氫工藝條件的優化，影響光合產氫的主要因素的探索以及利用可再生能源多原料產氫等方面。非光合生物制氫技術(暗發酵制氫技術)是利用厭氧發酵產氫細菌在厭氧條件下將有機物分解轉化為氫氣，此過程不需要光能供應。目前暗發酵產氫過程厭氧發酵產氫機理：

丁酸型發酵產氫2暗發酵制氫技術

乙醇型發酵產氫丙酸型發酵產氫甲酸裂解產氫

主要特征：經由三羧酸循環形成丙酮酸，再經過一系列反應釋放出氫氣4。發酵主要末端產物為丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸，主要發酵微生物為厭氧或兼性厭氧梭狀芽孢桿菌屬5。丁酸型發酵產氫

主要特征：6末端發酵產物為乙醇、乙酸、H2、CO2及少量丁酸。乙醇型發酵產氫

丙酸型發酵產氫

其主要反應式：2NADH+2H+→2NAD++H2。

主要特征：有機物經糖酵解途徑(EMP途徑)產生的NADH、

H+，通過與一定比例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸等發酵過程相耦聯而氧化為NAD+，來保證代謝過程中的NADH/NAD的平衡。為了避免NADHH+的積累而保證代謝的正常進行，發酵細菌可以通過釋放氫氣的方式將過量的NADHH+氧化。甲酸裂解產氫：

以大腸桿菌產氫為代表,主要通過甲酸裂解產生氫氣。目前已經有人工遺傳操作改良甲酸裂解途徑的代謝工程研究報道,產氫量提高12%。方法是利用基因敲除技術,限制了乳酸脫氫酶的活性。

我國暗發酵生物制氫技術發展較快，“哈爾濱工業大學—任南琪課題組”對發酵產氫進行了近20年的研究，發現了產氫能力很高的厭氧細菌乙醇型發酵，在理論上取得了重大突破，處于國際領先水平，并研制出利用城市污水、淀粉廠、糖廠等含碳水化合物廢水制取氫氣的CSTR型和EGSB型兩種高效生物制氫反應器7。利用厭氧暗發酵產氫細菌和光發酵產氫細菌的優勢和互補協同作用，將二者聯合起來組成的產氫系統稱為光發酵－暗發酵混合生物制氫技術，主要由兩種產氫方法：

光－暗發酵細菌混合制氫法光－暗發酵細菌兩步制氫法3光發酵－暗發酵混合制氫

光發酵－暗發酵混合制氫技術該技術是指暗發酵細菌和光發酵細菌在同一反應裝置中混合培養進行產氫8。典型的混合培養產氫方案如左圖所示。丁杰等利用固定化光發酵細菌RhodopseudomonasfaecalisRLD－53和游離的C．butyricum進行混合培養產氫，并對產氫過程中的一些關鍵性因素進行分析研究，實現了一個較高的氫氣產量4.13molH2/mol·葡萄糖。Asada等采用乳酸菌LactobacillusdelbrueckiiNBRC13953和RhodobactersphaeroidesRV共固定在瓊脂凝膠中產氫，最大氫氣產量為7.1molH2/mol·葡萄糖。

然而，由于混合培養的2種類型的細菌在生長速率、種間類別等上存在很大差別，實現其啟動和運行是很難實現的，并且有關混合培養產氫的研究遠遠少于兩步法產氫。

相對于混合培養產氫，光－暗發酵細菌兩步制氫法更容易實現，2種菌在各自的環境中發揮作用9。

發酵-光發酵兩階段產氫的幾種形式10：光－暗發酵細菌兩步制氫法

Liu等通過使用游離的乙醇型發酵細菌B49和固定化光發酵細菌Ｒ．faecalisＲLD－53兩步法利用葡萄糖進行產氫，產氫量達6．32molH2/mol·葡萄糖。

然而，兩步法產氫過程中，需要2個反應器，增加了占地面積和處理步驟，而且光發酵過程的氫氣生產速率和細菌生長速率同暗發酵相比較低，是規模化生產的限制因素

四催化化學制氫技術

催化化學法降解有機廢水制氫的資源化技術,是通過催化水相重整可以有效地將含苯酚、苯胺、硝基苯、四氫呋喃、甲苯、DMF和環己醇等有機廢水降解為H2和CO2

等無機分子,實現有機廢水凈化處理與資源化利用的雙重目標11。其降解有機廢水與制氫機理：包括一系列平行和串聯的化學反應.一方面有機廢水在催化劑作用下發生水相重整反應生成H2和CO2;另一方面吸附在催化劑表面上的有機物發生了諸如：加氫、氫解或水解等副反應生成一系列有機中間物催化化學制氫技術

催化水相重整降解有機廢水和制氫資源化流程示意圖：

五有機廢水制氫系統工藝

介紹三種生物廢水制氫系統工藝：

發酵產氫與產甲烷相結合法

固定化細胞生物制氫

活性污泥法生物制氫有機廢水制氫系統工藝

活性污泥法生物制氫特征：利用生物厭氧產氫一產酸發酵過程制取氫氣，同時可以作為污、廢水的二相厭氧生物處理工藝的產酸相。工藝流程：污泥接種后進行馴化，發酵廢水為廢糖蜜，輔助加入N/P配置而成的作用底物，使反應器進入乙醇型發酵狀態，進行連續流的氫氣生產

發酵產氫與產甲烷相結合將產氫發酵反應器與產甲烷相結合，建立了產氫—產甲烷兩相厭氧工藝，以高濃度有機廢水作為底物，利用產酸相制取氫氣，產甲烷相制取沼氣，在有機廢水處理達到環保需求的基礎上，進行有效的能源回收

固定化細胞生物制氫特征：固定化細胞生物制氫菌類包括光合細菌、發酵細菌和混合菌培養等，主要分為包埋法和吸附法12優勢：細胞固定化技術的使用,提高了反應器內的生物量,以及單位反應器的比產氫率和運行穩定性.固定化細胞與非固定化細胞相比有著耐低pH值、持續產氫時間長、減輕氧氣擴散、防止細胞流失等優