第七章化學動力學基礎化學教研室王斌

第一節化學反應速率的表示方法化學反應速率：在一定條件下，反應物轉變為生成物的速率。

A→B一、以反應物或產物濃度隨時間的變化率定義的反應速率常用單位：(mol·L-1·s-1)aA+dD=gG+hH速率可表示為：二、以反應進度隨時間的變化率定義的反應速率對于氣相反應，常用氣體的分壓力代替濃度：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)三、平均速率和瞬時速率

2N2O5=4NO2+O2?t=t2-t1?c(N2O5)=c2(N2O5)-c1(N2O5)第二節化學反應速率理論簡介一、碰撞理論與活化能二、過渡態理論一、碰撞理論與活化能（一）碰撞理論的要點：1、化學反應的實質是原子的重新組合；2、在組合過程中，必須破壞反應物分子中的化學鍵，才能形成產物分子中的化學鍵。3、舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的形成，是通過反應物分子間的相互碰撞來實現的。2、發生有效碰撞必須具備兩個條件：（1）參加反應物分子或離子必須具有足夠的能量。（2）碰撞時要有合適的方向。（二）有效碰撞和彈性碰撞1、定義：能夠發生化學反應的碰撞稱為有效碰撞。彈性碰撞→←有效碰撞（三）活化分子和活化能1、活化分子能夠發生有效碰撞的分子稱為活化分子。2、活化能(Ea)Ea=Ec-Ek符號：Ea常用單位：kJ·mol-1Ea活化能具有的特征：1、活化能均為正值(Ea=Ec-Ek)2、一定溫度下，活化能的大小與反應物本性有關，而與反應物濃度無關。一般情況下，Ea：60~250kJ·mol-1Ea1=Ec1-EkEa2=Ec2-EkEa1＞

Ea2Ea2Ea1陰影面積1＜陰影面積2

在一定溫度下，若反應的活化能↑，活化分子的分子分數↓，單位時間內有效碰撞次數↓化學反應速率↓；反應的活化能↓，活化分子的分子分數↑，單位時間內有效碰撞次數↑，化學反應速率↑。結論：活化能的大小是決定反應速率快慢的主要原因。第三節濃度對化學反應速率的影響一、元反應和復合反應定義：由反應物一步就直接轉變為生成物的化學反應，稱為元反應。（一）元反應2NO2→2NO+O2CO+H2O→CO2+H2NO2+CO→NO+CO2（二）復合反應定義：經過若干個元反應才能轉變為生成物的化學反應稱為復合反應。H2+I2→2HI（1）I2→2I（快反應）（2）H2+2I→2HI（慢反應）在復合反應中，速率最慢的步驟稱為復合反應的速率控制步驟。二、質量作用定律與速率方程

質量作用定律:在一定溫度下，元反應的反應速率與各反應物濃度冪之積成正比。例如：元反應2NO2→2NO+O2υ=kc2(NO2)NO2+CO→NO+CO2υ=kc

(NO2)c(CO)（一）質量作用定律υ=kp

(NO2)p(CO)對于任何一個元反應：

反應物濃度與反應速率之間定量關系的數學表達式——速率方程。（二）速率方程速率系數k

1、物理意義：k在數值上相當于各反應物濃度等于1mol·L-1時的反應速率。即，cA=cB=1mol·L-1時，υ=k在相同條件下，若k↑，則υ↑。2、影響速率系數大小的因素（1）反應物的本質（2）溫度例如:N2O5的分解反應

15℃，k=9.67×10-6s-1

45℃，k=2.83×10-4s-1（3）與反應物濃度無關（4）對于一個可逆反應，正向反應的k與逆向反應的k不同2NO2

2NO+O22NO+O22NO2（三）復合反應的速率方程復合反應：第一步是總反應的速率控制步驟，該步反應的速率方程即為總反應的速率方程。（1）（2）（3）慢反應快反應快反應

例

在298.15K時，發生下列反應：

將不同濃度的A，B兩種溶液混合，得到下列實驗數據：

實驗編號

cA/mol?L-1

cB/mol?L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-2試確定該反應的速率方程，并計算速率系數。解：設該反應的速率方程為：將實驗1和實驗2的數據分別代入速率方程得：以上兩式相除得：

α＝1將實驗1和實驗4的數據分別代入速率方程得：以上兩式相除得：β＝2該反應的速率方程為：

將任一組實驗數據代入上式，可求出速率系數k＝1.2×10-2L2?mol-2?s-1

三、反應分子數和反應級數（一）反應級數（n）

定義：反應速率方程中反應物濃度項的指數之和稱為反應級數。對于任何一個反應：aA+bB→zZα—反應物A的分級數,

β—反應物B的分級數，總反應的級數：n=α+βn=1，一級反應n=2，二級反應n=3，三級反應元反應：SO2Cl2→SO2+Cl2元反應：2NO2→2NO

+O2元反應：2NO

+O2→2NO2n=0，零級反應反應：CO

+Cl2→COCl2分數級反應反應級數通常是利用實驗測定的。反應級數越大，反應物濃度對反應速率的影響就越大。

（二）反應分子數定義：是指元反應中參加反應的微粒（分子、原子、離子、自由基等）的數目。例如：CH3COCH3

→C2H4+CO+H2——是單分子反應NO2+CO→NO+CO2——是雙分子反應四、簡單級數的反應速率方程

(一)一級反應1、一級反應的速率方程

反應物濃度由CA,0降低到CA,0/2（即反應物濃度消耗一半）時所需的時間稱為反應的半衰期，用T1/2

表示。

2、一級反應的半衰期

（1）速率系數的單位為時間－1。（2）lncA對t做圖得到一條直線，直線的斜率為－kA

，截距為lncA,0。（3）反應的半衰期與速率系數成反比，與反應物的起始濃度無關。3、一級反應的特征例如，當CA,0：

1.0mol·L-1→0.5mol·L-1，t1/2

當CA,0：

0.2mol·L-1→0.1mol·L-1，t1/2一級反應的ln{}-{t}圖Oln例7-1某藥物溶液每毫升含500μg該種藥物，400d后降為每毫升含300μg。設其分解反應為一級反應，求該藥物分解10%所需時間。解：由公式得分解10%所需的時間

例

某放射性同位素進行β放射，經14d后，同位素的活性降低6.85%，試計算此同位素蛻變的速率系數和反應的半衰期。此放射性同位素蛻變90%需多長時間？

解：同位素蛻變為一級反應。反應開始時同位素為100%，14d后未蛻變的同位素為100%

-6.85%該同位素蛻變的速率系數為：

反應的半衰期為：

此同位數蛻變90.0%所需時間為：(二)二級反應1、二級反應的速率方程（1）2A→D（2）A+B→Z當CA=CB時，2、二級反應的半衰期（1）速率系數的SI單位為3、二級反應的特征（2）1/cA對t做圖得到一條直線，直線的斜率為kA，截距為1/cA,0。（3）反應的半衰期與速率系數和反應物的起始濃度的乘積成反比。常用單位為L·mol-1·s-1二級反應的1/{cA}-{t}圖O例7-3乙酸乙酯在25℃的皂化反應為二級反應CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH設乙酸乙酯與氫氧化鈉的初始濃度都是0.0100mol?L-1，反應20min后，氫氧化鈉的濃度降低了0.00566mol?L-1。求（1）反應速率常數；（2）半衰期。解：（1）

（2）第四節溫度對化學反應速率的影響一般來說，溫度升高，反應速率加快。主要原因：溫度升高，活化分子的分子分數增大，有效碰撞次數增多，因此化學反應速率加快。

一、van′tHoff規則

溫度每升高10K，化學反應速率大約增加到原來的2~4倍。這一規則稱為van′tHoff規則。溫度為T時，速率系數為k(T)；溫度為T＋10K時，速率系數為k(T＋10K)

則有如下關系：式中的γ稱為溫度因子，γ≈2~4。

二、Arrhenius方程

Arrhenius瑞典化學家k—速率系數，Ea—反應的活化能，T—熱力學溫度，R—摩爾氣體常數，A—指數前參量，一定條件下為常數。將上述對數方程對溫度微分得：討論:（1）對于給定的化學反應，因此當T升高時，k增大。>0Ea越大的反應，就越大，因此溫度對活化能較大的化學反應的速率系數影響較大。（2）對于不同的化學反應，

（3）對于給定的化學反應，在低溫區，較大，因此就較大在高溫區，較小，因此較小。溫度對速率系數的影響在低溫范圍內比在高溫范圍內更顯著。

若某一反應在T1

時的速率系數為k(T1),在T2

時的速率系數為k(T2)，則有：T1:T2:兩式相減得：

例

CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反應的速率系數在273K和303K時分別為2.46×10-5s-1和1.63×10-3s-1，計算該反應的活化能。

解：反應的活化能為：

第五節催化劑對化學反應速率的影響一、催化劑和催化作用催化劑：能夠改變化學反應速率，而其本身的質量和化學性質在反應前后保持不變的物質稱為催化劑。催化作用：催化劑能改變化學反應速率的作用稱為催化作用。催化劑能加快反應速率的原因：是由于催化劑參與了化學反應，生成了中間化合物，改變了反應途徑，降低了反應的活化能，導致反應速率顯著增大。例如，乙醛的分解反應CH3CHO→CH4+CO,Ea1=190.37kJ·mol-1（1）CH3CHO+I2→CH3I+HI+CO（慢）（2）

CH3I+HI→CH4+I2（快）Ea2=135.98kJ·mol-1催化劑降低反應活化能的示意圖

O

催化劑具有以下幾個基本特征：