第四章物質結構基礎第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎作用力（排斥和吸引）不僅是能量大小的問題，還有方向的問題。此即多原子分子的空間構型問題。有：用于預測空間構型的價層電子對互斥理論；用于解釋空間構型的雜化軌道理論。價層電子對互斥理論（VSEPR）預測分子構型AXn型分子的空間構型決定于分子的空間構型第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎1.中心原子A的價電子層中的電子對的排斥作用。應取排斥作用最小的構型。價電子層即“外層電子構型”那層；價電子層中的電子對包括：成鍵電子對和未成鍵的孤電子對第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎2.價層電子對間的斥力，其順序為：成鍵電子對成鍵電子對成鍵電子對孤電子對孤電子對孤電子對所以，最先考慮孤電子對的斥力。叁鍵>雙鍵>單鍵夾角越小，斥力越大【所以，最先考慮夾角90°的情況】斥力小大第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎判斷步驟：⑴確定孤對電子數(shù)(LP)與成鍵電子對數(shù)(BP)

(i)計算共價分子或共價型離子的價電子總數(shù)(nv)；

n

v=5+4×7-1=32PCl5

n

v=5+5×7=40XeF2

nv=8+2×7=22【H為7】(ii)nv÷8=商(1)余數(shù)(1)，商(1)=成鍵電子對數(shù)(BP)；第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎(iii)余數(shù)(1)÷2=商(2)余數(shù)=1或0，商(2)=孤對電子對數(shù)(BP)；(iv)商(1)+商(2)=中心原子的軌道數(shù)。 (若余數(shù)還有1，則也當作一對孤對電子對來處理)第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎(2)推斷分子的幾何構型（空間分布）。

若價層電子對中無孤對電子，電子對的空間分布就是分子的空間構型；

若價層電子對中有孤對電子，分子的空間構型便不同于電子對的空間分布。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎以XeF2為例。可以認為XeF2的形成是：Xe的價層有成鍵電子對：2對孤電子對：3對3對孤電子的分布可能有3種：

其中，a構型孤對電子間有三個120°，無90°角，斥力最小。所以XeF2分子是直線型結構。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎再以SF4為例。

其中，成鍵電子4對；孤電子1對。

孤電子對的分布方式有二：

哪種構型更穩(wěn)定？a中，成鍵電子孤對電子成90°者有2成120°者有2b中，成鍵電子孤對電子成90°者有3成180°者有1所以，b結構的斥力較大。SF4采取a的結構，是變形四面體型。價層電子對互斥理論預測的分子形狀TeCl4ClF3I3SF6IF5ICl4IF7第四章物質結構基礎Page4變形四面體（蹺蹺板形）T字形直線形正八面體四方錐平面十字形五角雙錐第四章物質結構基礎Page4價層電子對的空間分布與分子的幾何構型的關系XeF4，ICl4-平面正方形24IF5，[SbF6]2-四方錐15XeF2，I3-直線型32ClF3，BrF3T型23SF4，TeCl4變形四面體14H2O，ClO2-V字型22NH3，SO32-三角錐13PbCl2，SO2V字型12SF6，[AlF6]3-八面體06八面體6PCl5三角雙錐05三角雙錐5CH4，SO42-四面體04四面體4BF3，SO3平面三角形03平面三角形3HgCl2，CO2直線型02直線型2示例分子的幾何構型LPBP價層電子對空間分布VP第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎ClF3水NH3電子構型分別為：三角雙錐和正四面體分子構型分別為：T字型V字型四面體這些都是電子構型與分子構型不一致的例子雜化軌道理論可以給出解釋。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎1931年鮑林提出了雜化軌道的概念用以解釋已知分子的構型，取得一定成功。⑴基本概念

雜化軌道——同一原子中，能量相近的原子軌道混合起來，形成成鍵能力更強的新軌道。雜化軌道數(shù)——等于參加雜化的原子軌道數(shù)目之和。雜化軌道的組成——參加雜化的原子軌道平均化。共價鍵雜化軌道理論第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎如：sp雜化—s+p雜化軌道數(shù)=2雜化軌道的特征——角度分布圖有大、小頭，有利于成鍵（提高重疊程度）。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎sp雜化形成的分子是直線形的：第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎sp2雜化形成的分子是正三角形的：以BF3分子的形成為例：分子呈平面正三角形。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎4個sp3雜化軌道的形狀：由sp3雜化形成的分子

是正四面體形的：第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎晶體的類型是根據(jù)晶體中粒子間的力來劃分的。而晶體中粒子間的力除化學鍵外還有分子間作用力。分子間作用力則源于分子的極性。分子的極性本質上是電性。所以，晶體中的力和化學鍵一樣是靜電作用力。晶體中的力第四章物質結構基礎Page4分子的極性第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎分子中有正電荷、負電荷。正、負電荷中心重合的分子是非極性分子；正、負電荷中心不重合的分子是極性分子分子極性的強弱決定于正、負電荷中心的距離和電荷量。分子的極性第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎q—極上電荷；d—偶極長度。單位：C·m分子的極性源于鍵的極性——成鍵原子間電子云的分布，這種分布依原子的電負性來判斷。分子的電偶極矩μ=q·d第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎非極性鍵構成的分子，必是非極性分子。極性鍵構成的分子：雙原子分子—分子和鍵的極性相一致；多原子分子—分子空間結構對稱，非極性分子；分子空間結構不對稱，極性分子。分子的極性和鍵的極性第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎分子的極性怎樣左右物質的行為？我們來看幾個實驗：紙片用鉛筆涂黑的一面總是指向有機液體，為什么？第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎這是因為水分子是極性分子，而石墨（鉛筆）是無極性的；有機化合物C6H14和CCl4是非極性分子，而造紙的纖維是有極性的。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎我們用摩擦的辦法取得靜電然后，讓帶電的小棒靠近不同的液流，

我們看到了什么？液流彎曲程度的不同反映了什么？第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎丙酮、乙醇、水分子的極性是依次增大的。結論：分子的極性就是分子的電性。源于分子極性的分子間力是電性力。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎晶體中的粒子（離子、分子、原子）之間存在著各種作用力，這些力決定著晶體的類型，而晶體的類型影響著物質的物理性質。晶體的基本類型有：晶體的類型離子晶體

原子晶體

分子晶體

金屬晶體第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎⑴晶體的特征有規(guī)則的幾何外形；有固定的熔點；各向異性——熱、光、電、力等，

不同方向有不同值。同質多象性——由同樣的分子(或

原子)可以以不同的方式堆積成不

同的晶體。1.晶體第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎⑵晶體結構晶格—晶體粒子在空間排列成的點群晶格結點—晶格中排有微粒的點晶胞—由晶格結點組成的最基本的晶格第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎既無固定熔點，又無規(guī)則外形，而且各向同性。如石蠟、玻璃、瀝青樹脂等。2.非晶體第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎晶體類型離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體晶格結點上粒子結點上粒子間作用力有無獨立分子

熔、沸點硬度機加性溶解性導電性物例陰、陽離子中性原子中性分子金屬原子陽離子離子鍵共價鍵分子間力(氫鍵)金屬鍵無無有無高很高很低較高大很大—較大差差—延展性好溶于水差極性分子可溶水

(金屬光澤)溶、熔導電溶、熔皆不導電極性分子溶熔可導良好活潑金屬鹽和氧化物ⅢA、ⅣA的單質如：C、Si、Ge、SiC、B4C、SiO2常溫下液、氣態(tài)物質和易升華固體金屬單質和合金第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎晶體中除上述化學鍵外，還有：1.金屬鍵；2.分子間力；色散力：分子瞬時偶極間的電引力。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎誘導力：極性分子的固有偶極與非極性分子誘導偶極間的電引力。誘導極化：第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎取向力：極性分子固有偶極間的電引力。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎在極性分子間—取向力、誘導力、色散力；在極性分子與非極性分子間—誘導力、色散力；在非極性分子間—色散力。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎3.氫鍵在X——H……Y中：H—與電負性

大、半徑小的元素(X)成強極性共

價鍵的氫；Y—有孤對電子、電負

性大、半徑小的元素(F、O、N)。于是在H與Y間以靜電引力結合，

成第二鍵，稱氫鍵，較弱。第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎乙醇分子間的氫鍵：水分子間的氫鍵：第四章物質結構基礎Page4鄰硝基苯酚間硝基苯酚對硝基苯酚熔點：43℃96℃114℃沸點：214℃277℃279℃第四章物質結構基礎Page4物質結構基礎晶體的類型是根據(jù)晶體中粒子間的力來劃分的。離子鍵—正、負離子間引力；共價鍵—核力場對電子的引力；分子間力—分子極性間的電引力；氫鍵—氫核與電子云的引力。靜電力與物性第四章物質結構基礎Page4氯化物NaClMgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5熔點/℃801714190(升華)–70–51導電性易易易不不化學鍵離子離子——共價共價晶體離子離子過渡分子分子紫外吸收光譜

UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry第四章物質結構基礎Page4專題五紫外可見吸收光譜圖第四章物質結構基礎Page4紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4利用紫外吸收光譜進行定量分析的由來已久，公元60年古希臘已知道利用五味子浸液來估計醋中鐵的含量。這一古老的方法由于最初是運用人的眼睛來進行檢測，所以叫比色法。20世紀30年代產生了第一臺光電比色計，40年代出現(xiàn)的BakmanUV分光光度計,促進了新的分光光度計的發(fā)展。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4一、分子內部的運動及分子能級

分子光譜比原子光譜要復雜得多，在分子中，除了有電子相對于原子核的運動外，還有組成分子的各原子在其平衡位置附近的振動，以及分子本身繞其重心的轉動，分子總的能量可以認為是這三種運動能量之和即：E

＝Ee+Ev+Er

式中Ee為電子能量，Ev為振動能量，Er轉動能量。分子中除了電子能級外，還有振動能級和轉動能級這三種能級都是量子化的、不連續(xù)的。

對于簡單的雙原子分子，ΔEe>ΔEv>ΔEr紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4二、能級躍遷與分子吸收光譜的類型

通常情況下，分子處于較低的能量狀態(tài)，即基態(tài)。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二個能級之差的能量。如果外界給分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能級躍遷，而由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)能級。ΔE=E1-E2=hν=hc/λ

由于三種能級躍遷所需要的能量不同，所以需要不同的波長范圍的電磁輻射使其躍遷，即在不同的光學區(qū)域產生吸收光譜。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page41.轉動能級躍遷與遠紅外光譜

轉動能級間的能量差ΔEr約為：0.025～0.003eV。可計算出轉動能級躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區(qū)（50~300mm）,稱遠紅外光譜或分子轉動光譜。

2.振動能級

振動能級間的能量差ΔEv約為：1～0.025eV。可計算出振動能級躍遷產生的吸收光譜位于紅外區(qū)(0.78~50μm)，稱紅外光譜或分子振動光譜。振動能級躍遷時不可避免地會產生轉動能級間的躍遷。即振動光譜中總包含有轉動能級間躍遷，因而產生光譜也叫振動-轉動光譜。

3.電子能級

電子能級的能量差ΔEe:20～1eV。可計算出電子躍遷產生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)(200~780nm)，稱紫外—可見光譜或分子的電子光譜。電子能級遷時不可避免地會產生振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷，因而產生的譜線呈現(xiàn)寬譜帶。紫外—可見光譜實際上是電子-振動-轉動光譜。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4三、有機化合物的紫外吸收光譜

有機化合物此外吸收光譜（電子光譜）是由分子外層電子或價電子躍遷所產生的。按分子軌道理論，有機化合物分子中有：成鍵σ軌道，反鍵σ*軌道；成鍵π軌道，反鍵π*軌道（不飽和烴）；另外還有非鍵軌道（雜原子存在）。各種軌道的能級不同，如圖所示。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page41.σ→σ*躍遷：飽和烴（甲烷，乙烷）E很高，λ<150nm（遠紫外區(qū)）2.n→σ*躍遷：含雜原子飽和基團（—OH，—NH2）E較大，λ150~250nm（真空紫外區(qū)）3.π→π*躍遷：不飽和基團（—C＝C—，—C＝O）E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大4.n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外區(qū)）四、電子躍遷類型按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4幾種常見紫外與可見吸收光譜紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4生色團

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。助色團有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)第四章物質結構基礎Page4紅移和藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化。λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。紫外吸收光譜(UltravioletMolecularAbsorptionSpectrometry)