溶液的表面張力除了與溫度、壓力、溶劑性質有關外，還與溶質性質和濃度有關。實驗表明，水溶液表面張力隨濃度變化規律大致有三種類型。圖中0

為純水在一定溫度下的表面張力表面活性(1)溶液表面張力隨溶質濃度增加而線性增大。多數無機鹽（如NaCl，NH4Cl）、酸、堿及蔗糖、甘露醇等多羥基有機物的水溶液屬于這一類型。這類物質常稱為“非表面活性物質”。與水分子有強相互作用，趨向將水分子拖入溶液內部。此時，增加單位面積所做功，還應包括克服靜電力，氫鍵等相互作用消耗的功，故表面張力增大。（2）溶液表面張力隨溶質濃度增加而逐漸降低。這種類型的例子包括大多數低分子量的極性有機物。如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。水溶性有機化含物一般含有一個極性基（如OH基或COOH基）和一個非極性碳氫基團，即兩親性分子。這類分子傾向于聚集在表面層，它們的取向是把極性部分指向體相溶液中的極性水分子，非極性部分朝向氣相。由于憎水部分企圖離開水而移向表面，所以增加單位表面積所需的功較之純水要小些，因而溶液的表面張力降低。表面活性（3）當溶質濃度增加時,迅速下降并很快達最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。在水中加入直鏈有機酸以及烷基磺酸鹽（RCOO-Na+和R-SO3-Na+）等屬這種類型。此類溶液的特點是：溶液很稀時，

急劇降低。表面活性可能由溶液雜質引起的溶質使溶劑表面張力降低的性質稱為表面活性，表面活性物質(Surfaceactivesubstance)（2和3）。類型3表面活性物質具有在低濃度范圍內顯著降低表面張力的特點，這類物質也稱為表面活性劑(surfactant)。表面活性劑

表面吸附若溶質加入使溶液表面張力升高,Csurface<Cbulk(1)若溶質加入使溶液表面張力降低,Csurface>Cbulk(2)與此同時，濃差引起的擴散，使濃度趨向均一。二者平衡后，表面層濃度與本體之間有一差值,為表面發生吸附。(1)負吸附(2)正吸附。(1)(2)Gibbs吸附公式：2是溶質(2)

相對于溶劑(1)的表面超額(溶劑表面超額為零)(surfaceexcess)。物理意義：單位面積的表面層中所含溶質的量與具有相同數量的溶劑在本體溶液中所含溶質的量之差。等溫下,溶質活度，表面張力和吸附量之間關系Gibbs吸附公式a2是溶質(2)的活度。d/da2是在等溫下,表面張力隨溶質活度的變化率。d/da2<0,增加溶質2的濃度使表面張力下降,2>0，是正吸附。表面層中溶質濃度大于本體濃度。表面活性物質屬于這種情況。d/da2>0,增加溶質2的濃度使表面張力升高,2<0，是負吸附。表面層中溶質濃度低于本體濃度度。大部分無機鹽和高度水化能力的有機物（蔗糖等）屬于這種情況。兩親分子在氣液界面上的定向排列脂肪酸在水中濃度達到一定數值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關，并且和它的碳氫鏈的長度也無關。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。根據這種緊密排列，可計算每個分子所占的截面積

Am。對正脂肪酸

Am=0.20nm2

L為阿伏加德羅常數，

Γ∞為單位界面上吸附分子的物質的量實驗:在純水表面放一長度為l很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，油滴對浮片有一推動力(單位長度),使浮片移動距離為dx,對浮片所做功為ldx。膜增加面積為ldx,

Gibbs自由能減少為(0-)ldx。因所做功與自由能變化相等,

不溶性單分子膜在鋪展中，產生表面壓

為表面壓，0為純水的表面張力，為溶液的表面張力。由于0>,所以液面上的浮片總是推向純水一邊。故表面壓如果用表面壓對表面積A作等溫線(-A圖)，可以看到-A

圖因分子的本性不同而不同。如有些單分子膜行為象二維理想氣體，其狀態方程為：該公式可用于蛋白質摩爾質量的測定。即已知表面層中蛋白質的質量和鋪成單分子膜的面積A，測出表面壓,可計算出蛋白質的摩爾數n,

從而測得其摩爾質量。表面壓的測定A（1）C14~C18正脂肪酸形成單分子層，每個分子截面積0.2nm2。（2）碳氫鏈帶有支鏈時，分子截面積增大。分子截面積

表面活性劑按化學結構來分類1.離子型2.非離子型表面活性劑R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚陰離子表面活性劑RCOONa,羧酸鹽R-OSO3Na,硫酸鹽R-SO3Na,磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸鹽兩性型陰離子型陽離子型陽離子表面活性劑R-NH2·HCl伯胺鹽

CH3|R-N-HCl仲胺鹽|H

CH3|R-N-HCl

叔胺鹽|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH

氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-甜菜堿型|CH3

表面活性劑表面活性劑效率（程度固定）:使水的表面張力降低到一定程度所需要的表面活性劑濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑效率越高。表面活性劑效率和有效值膠束(micelle)表面活性劑是兩親性分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。表面活性劑有效值（濃度固定）:

能夠把水的表面張力降低到的程度。能把水的表面張力降得愈多，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數值上常常是相反的。例如，當憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。臨界膠束濃度(Criticalmicelleconcentration)表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，形成膠束的最低濃度溶液性質與理想性質發生偏離。在表面張力-濃度曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。理想情況？？？親水-親油平衡(Hydrophile-lipophileBalance)Griffin提出了用一個相對值即HLB值來表示表面活性物質的親水性。對非離子型表面活性劑，HLB計算公式為：例：石蠟無親水基，HLB

=

0;聚乙二醇，全部是親水基，HLB

=

20HLB值02468101214161820

||———||——||——||——||

石蠟

W/O乳化劑潤濕劑洗滌劑增溶劑 |————|聚乙二醇

O/W乳化劑根據HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在2-6之間，可作油包水型的乳化劑；8-10之間作潤濕劑；12-18之間作為水包油型乳化劑。潤濕作用(Wetting)表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小。例如，要農藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。表面活性劑的重要作用非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解不同，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸分子形成的膠束中。經X射線衍射證實，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個溶液的的依數性變化不大。增溶作用(Solubilization)“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮法選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種表面活性劑稱為起泡劑。發泡作用乳化作用(Emusification)一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩定存在必須加乳化劑。有時為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。以水為連續相的水包油乳狀液(O/W)，以油為連續相的油包水乳狀液(W/O)。乳狀液類型將不連續以液珠形式存在的相稱為內相，將連續存在的液相稱為外相。水包油(O/W)，內相為油，外相為水，能用水稀釋，如牛奶等。油包水(W/O)，內相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續相。加入油溶性的染料蘇丹紅，說明油是不連續相。乳狀液洗滌作用水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。表面去污過程中的吉布斯自由能變化：降低后兩者界面張力，使過程自發。洗滌劑中通常要加入表面活性劑及多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。浮游選礦首先將低品位粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑，使之選擇吸附在目標粒子上，攪拌并從池底鼓氣，帶有目標礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。當礦砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。液-固界面：潤濕作用粘濕（附）過程：液體與固體從不接觸到接觸，使部分氣液界面和氣固界面轉變為新的液固界面。在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體表面粘附時對外所作的最大功稱為粘附功(workofadhesion)

。它是液體能否潤濕固體的一種量度。粘附功絕對值越大，液體越能潤濕固體，液-固結合得越牢。在粘附過程中，消失了單位氣-液面和氣-固面，產生了單位液-固界面。粘附功就等于這個過程中表面Gibbs自由能的變化值。時,才能浸濕。液-固界面：浸濕過程浸濕（潤）過程：等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中，氣-固界面轉變為液-固界面的過程稱為浸濕過程。該過程中所作的最大功稱為浸濕功(workofimmersion)。浸濕功是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度，只有浸濕功小于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過程中，消失了單位面積的氣-固表面，產生了單位面積的液-固界面。浸濕功等于該變化過程表面自由能的變化值。等溫、等壓條件下，兩個單位面積的液面可逆結合為一個液柱所作的最大功為內聚功(workofcohesion)。它是液體本身結合牢固程度的一種量度。內聚時兩個單位氣-液面消失。內聚功在數值上等于該變化過程表面自由能的變化值。液-液界面的內聚兩液體接觸，使兩個單位氣-液面消失，而合為一體的過程叫做內聚。當液體滴到固體表面后，液-固界面取代了單位面積的氣-固界面,并擴大了單位面積的氣-液界面，該過程叫做鋪展。

等溫、等壓條件下，可逆鋪展單位面積的表面自由能變化值的負值稱為鋪展系數(spreadingcoefficient