物理化學(xué)使用教材:物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程(第四版)印永嘉奚正楷張樹永等編高等教育出版社Tel：82322758(O)，82323698(H)E-mail：授課教師:姜浩聯(lián)系方式:

課程要求平時(shí)成績(jī)上課考勤遲到(早退)三次，算一次曠課；曠課一次扣50分課后作業(yè)每周四上課交作業(yè)遲交作業(yè)每次扣10分總計(jì)學(xué)時(shí)：48教學(xué)內(nèi)容：緒論、第1章~第9章(第6、7章除外)學(xué)期成績(jī)：期末考試80%，平時(shí)成績(jī)20%緒論

物理化學(xué)：是從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而找出化學(xué)運(yùn)動(dòng)中最具普遍性的基本規(guī)律的一門學(xué)科。

（1）化學(xué)反應(yīng)的方向和限度——化學(xué)熱力學(xué)（2）化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理——化學(xué)動(dòng)力學(xué)（3）物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題——結(jié)構(gòu)化學(xué)物理化學(xué)的研究?jī)?nèi)容物理化學(xué)定義緒論平衡和速率是制備和性能研究中最基本的問題。對(duì)于化工、材料、冶金、輕工等來說，有利的平衡和速率是實(shí)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)和材料的大規(guī)模生產(chǎn)的前提。平衡決定理論的產(chǎn)率。速率決定實(shí)際的產(chǎn)量。緒論物理化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)1887年，奧斯特瓦爾德（德，WOstwald）、范霍夫（荷，JHvan`tHoff）合辦《物理化學(xué)雜志》，標(biāo)志物理化學(xué)學(xué)科的形成。目前物理化學(xué)形成了熱化學(xué)、電化學(xué)、溶液理論、膠體理論、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、催化作用及理論等分支，它的發(fā)展趨勢(shì)和特點(diǎn)是：緒論1．從宏觀到微觀：合成化學(xué)——結(jié)構(gòu)化學(xué)——量子化學(xué)2．從體相到表相：體相（體系內(nèi)部）——表相（多相體系反應(yīng)在表相進(jìn)行）3．從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)：熱力學(xué)（靜態(tài)）——微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或分子動(dòng)力學(xué)4．從定性到定量5．從單一學(xué)科到邊緣學(xué)科（生物化學(xué)、地球化學(xué)、海洋化學(xué)、天體化學(xué)、表面化學(xué)等）6．從平衡態(tài)到非平衡態(tài)的研究：平衡態(tài)（孤立或封閉體系）——非平衡態(tài)（開放）緒論1.注意邏輯推理的思維方法2.自己動(dòng)手推導(dǎo)公式3.多做習(xí)題4.勤于思考學(xué)習(xí)物理化學(xué)的方法參考書1.物理化學(xué)習(xí)題精解王文清等編科學(xué)出版社2.物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)范庚年等復(fù)旦大學(xué)出版社3.《物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程》例題與習(xí)題印永嘉等高等教育出版社熱力學(xué)第一定律作業(yè)熱力學(xué)概論熱力學(xué)第一定律本章小結(jié)歡迎大家學(xué)習(xí)本章，希望大家取得好成績(jī)熱化學(xué)§1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象1、熱力學(xué)

熱力學(xué)是研究能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。它研究各種物理變化和化學(xué)變化中發(fā)生的能量效應(yīng)；研究變化的方向和限度問題。熱力學(xué)第一、第二定律是熱力學(xué)一切結(jié)論的基礎(chǔ)，它們是人們的經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，不能從邏輯上或用其他理論方法證明，但很正確。熱力學(xué)第三定律在化學(xué)平衡計(jì)算中，具有重要意義。§1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象2、化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)：熱力學(xué)的基本原理在化學(xué)過程及與化學(xué)相關(guān)的物理過程中的應(yīng)用。主要研究和解決的問題：（1）研究化學(xué)過程及與化學(xué)相關(guān)的物理過程中的能量效應(yīng)；（2）判斷一個(gè)熱力學(xué)過程在一定條件下是否可能進(jìn)行，確定被研究物質(zhì)的穩(wěn)定性，確定某個(gè)化學(xué)過程的產(chǎn)物的最大產(chǎn)量等。§1.1熱力學(xué)的研究對(duì)象3、熱力學(xué)方法的特點(diǎn)（1）研究對(duì)象是大量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。（2）只考慮變化的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。（3）能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。（4）熱力學(xué)方法的局限性：熱力學(xué)方法不能進(jìn)行反應(yīng)速率及微觀的解釋和說明。§1.2幾個(gè)基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境功熱2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)（狀態(tài)性質(zhì)）：描述系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)。如：m，T，p，V，，，U，S，H，G等。

基本特征：

狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)之間存在單值對(duì)應(yīng)關(guān)系：當(dāng)某些狀態(tài)函數(shù)確定后，系統(tǒng)就有確定的狀態(tài)；當(dāng)狀態(tài)一定，各種狀態(tài)函數(shù)有確定的值。如果狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，與所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)。2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)◆如果有一個(gè)變量，只決定于系統(tǒng)的初、終狀態(tài)，而與所經(jīng)歷的具體過程無關(guān)，那么它一定對(duì)應(yīng)著一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化。◆如能證明某函數(shù)的無限小變化是全微分，則它必定是一個(gè)狀態(tài)函數(shù)。設(shè)：狀態(tài)函數(shù)X發(fā)生無限小變化dX則有：2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)全微分充分必要條件是：例如：V=f(T,p)dz=dx+dy

zyxzxydV=dT+dp

VpTVTp=zxyyxzyxxy則：=VTppTVpTTp函數(shù)z=f(x,y)，則全微分2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)容量性質(zhì)：其數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量成正比，具加和性。如：V，m，U，S，H，G等。強(qiáng)度性質(zhì)：其數(shù)值與系統(tǒng)中的物質(zhì)的量無關(guān)，沒有加和性。如：T，p，，等。二者關(guān)系：兩個(gè)容量性質(zhì)之比成為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。如：=m/V；Vm

=V/n

狀態(tài)函數(shù)分類：注意（1）熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)只說明系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)。（2）系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化只是由系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)所決定。（3）系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)之間不是相互獨(dú)立而是相互關(guān)聯(lián)的。（4）要確定一個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，不必知道所有的狀態(tài)函數(shù)，只需確定幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)，就可確定系統(tǒng)狀態(tài)。（5）對(duì)于純物質(zhì)單相系統(tǒng)，要確定其狀態(tài)，只需要三個(gè)狀態(tài)函數(shù)，一般采用（T,p,n)。

密閉系統(tǒng)只需兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)，如（T，p）。對(duì)于多種物質(zhì)(有s種)組成的系統(tǒng)，要用T,p,n1,n2,…,ns

來描述它的狀態(tài)。3.過程和途徑過程：系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化都稱為“過程”。如：定溫過程、定壓過程、循環(huán)過程、絕熱過程等途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式稱為不同的“途經(jīng)”。

特點(diǎn)：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的變化數(shù)值，不因變化途徑的不同而異。3.過程和途徑過程分類：簡(jiǎn)單物理過程：系統(tǒng)的化學(xué)組成及聚集狀態(tài)不變，只發(fā)生p、T、V等參量的改變。復(fù)雜物理過程：這類過程包括相變和混合等。化學(xué)過程：化學(xué)反應(yīng)。典型熱力學(xué)過程等溫過程：在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。T1＝T2＝T環(huán)＝常數(shù)3.過程和途徑等容過程：系統(tǒng)體積始終不變的過程。

V1＝V2絕熱過程：系統(tǒng)與環(huán)境之間不發(fā)生熱交換的過程。循環(huán)過程：系統(tǒng)從一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列的變化，最終回到始態(tài)，稱為系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過程，即始末態(tài)是同一個(gè)狀態(tài)。可逆過程、絕熱可逆過程、等溫可逆過程等。等壓過程：p1＝p2＝p環(huán)＝常數(shù)p1=105PaT1=298Kp2=5×105PaT2=398Kp2=5×105PaT1=298Kp1=105PaT2=398K恒溫過程恒壓過程恒壓過程始態(tài)終態(tài)恒溫過程如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化：

p1=105Pa，T1=298K。變?yōu)?/p>

p2=5×105Pa，T2=398K。此過程可以有下列兩種不同途徑：始態(tài)3.過程和途徑4.熱力學(xué)平衡定義：如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換，系統(tǒng)中各個(gè)狀態(tài)函數(shù)又均不隨時(shí)間而變化，則稱系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。

同時(shí)包含四個(gè)平衡：

熱平衡：當(dāng)系統(tǒng)沒有絕熱壁存在的情況下，系統(tǒng)各個(gè)部分之間沒有溫度差。

機(jī)械平衡：當(dāng)系統(tǒng)沒有剛壁存在的情況下，系統(tǒng)各個(gè)部分之間沒有不平衡的力存在，即壓力平衡。

化學(xué)平衡：當(dāng)系統(tǒng)中沒有化學(xué)變化的阻力因素存在時(shí)，系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間而變化。

相平衡：在系統(tǒng)中各個(gè)相的數(shù)量和組成不隨時(shí)間而變化。§1.3能量守恒—熱力學(xué)第一定律十九世紀(jì)中葉以前，能量守恒原理只停留在人們的直覺上，由于熱和功使用不同的單位，二者之間沒有嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系，能量守恒一直沒有得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)。1840年左右，焦?fàn)柡瓦~耶通過大量的實(shí)驗(yàn)證明：能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過程時(shí)有著嚴(yán)格的當(dāng)量關(guān)系，即著名的熱功當(dāng)量

1cal=4.184J1J=0.239cal能量守恒原理的認(rèn)知過程§1.3能量守恒—熱力學(xué)第一定律1．熱(heat)定義：系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱。符號(hào)：Q熱不是狀態(tài)函數(shù)，它與途徑有關(guān)，因此不能將熱表達(dá)為全微分形式。熱的微小變化只能表示為：Q

系統(tǒng)吸熱Q>0

系統(tǒng)放熱Q<0

“吸正放負(fù)”2.功定義：除熱以外，以其他各種形式被傳遞的能量都稱為功。符號(hào)：W

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功W<0；而環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功W

>0功的形式：功不是狀態(tài)函數(shù)，它與途徑有關(guān)，可表示為

W=－I×dX（強(qiáng)度性質(zhì)×d廣度性質(zhì)）重力功

W=－m×g×dh表面功

W=－×dA

電功

W=－E×dq

體積功W=－p外×dV機(jī)械功

W=－f×dl求證功不是全微分證明:W=-p×dV∵

V=f(T,p)dV=dT+dp

VpTVTp=-∴W=-p×dV=-pdT-pdp

VpTVTp則：A式=B式=VpTTp-pVTppT-pVTp-ppTVTp=-pTpVpT≠0=故W=p×dV不是全微分!A式B式≠實(shí)例說明功和熱不是狀態(tài)函數(shù)

①用酒精燈供給熱量，使之從T1=20℃升溫到T2=21℃；②用攪拌器攪拌，環(huán)境所做機(jī)械功4180J，

使之從T1=20℃升溫到T2=21℃；①Q(mào)=c(H2O)?m(H2O)??T=4180J

W=0

②Q=0

W=4180J

故Q、W與途徑有關(guān)!例如：燒杯中有1000g水，3.熱力學(xué)能定義：任意系統(tǒng)狀態(tài)一定時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)部能量是定值，稱為內(nèi)能，也稱為熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）

。符號(hào)：USI：JU

是狀態(tài)函數(shù)，屬容量性質(zhì)。注意：內(nèi)能不包括系統(tǒng)整體動(dòng)能和位能。而一般熱力學(xué)研究宏觀靜止、無整體運(yùn)動(dòng)且外力場(chǎng)為0的體系。分子能（移動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能）內(nèi)能電子能（運(yùn)動(dòng)能）原子核能內(nèi)能的絕對(duì)值無法測(cè)量，對(duì)熱力學(xué)而言，重要的是內(nèi)能的變化值。3.熱力學(xué)能狀態(tài)AUA狀態(tài)BUBΔU=UB－UA圖1.2內(nèi)能的變化與途徑無關(guān)4.熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。即第一類永動(dòng)機(jī)(firstkindofperpetualmotionmechine)是不可能制成的。(2)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式當(dāng)一系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生某一任意變化時(shí)，設(shè)系統(tǒng)吸收的熱量為Q，同時(shí)得到的功為W，根據(jù)第一定律，有公式：ΔU=Q＋W如果系統(tǒng)的狀態(tài)只發(fā)生一無限小的變化，則：dU=Q＋W求證Q不是全微分證明:=Q

–p×dV∵

U=f(T,V)dU=dT+dVUVTUTV=則：A式=B式=UTVVTUVTTVp+pTV+TVUVT≠0故Q不是全微分！A式B式≠dU=Q

+W即

Q=dU+p×dV∴Q=dT+{+p}dVUVTUTV§1.4體積功注意：(1)不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮，體積功都用-p外?dV來計(jì)算；(2)只有-p外?dV才是體積功，p?V

或V?dp

都不是體積功。1.體積功：因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功。設(shè)一圓筒內(nèi)盛有氣體，圓筒的截面積為A，筒上有一理想活塞，活塞上的外壓力為p外。圓筒活塞上受到的外力為p外?A。當(dāng)氣體膨脹、將活塞向外推了dl的距離時(shí)，所作的功為

W=-f外?dl=-p外?Adl=-p外?dV

體積功通式為：

W=-p外?dV

不同途徑時(shí)體積功的求算始態(tài)：25C，105Pa，1dm3終態(tài)：25C，2×104Pa，5dm3（1）氣體向真空膨脹

p外=0，W=0（2）氣體在恒定外壓下膨脹

p外=常數(shù)，W=-∫v1v2p外?dV=-p外?(V2-V1)體積功體積功設(shè)想其膨脹過程為：用一堆細(xì)粉末代表外壓，每取下一粒粉末，外壓就減小dp，即降為(p–dp),氣體膨脹dV；依次取下粉末，體積逐漸膨脹到V2，整個(gè)過程p外=p–dp，系統(tǒng)做功為

W=-∫v1v2p外dV=-∫v1v2

(p–dp)dV=-∫v1v2

pdV

對(duì)理想氣體，則有p=nRT/V

W

=-∫v1v2

(nRT/V)dV=-nRT∫v1v2

dV/V

=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(p1/p2)（3）定溫可逆膨脹可逆壓縮：若將取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，則在此壓縮過程中，外壓始終只比圓筒內(nèi)的氣體的壓力大dp，一直回復(fù)到V1為止。此壓縮過程系統(tǒng)所作的功為

W=-∫v2v1

p外dV=-∫v2v1(

p+dp)dV=-∫v2v1

pdV=-∫v2v1

(nRT/V)dV=-nRT∫v2v1

dV/V

=nRTln(V2/V1)=nRTln(p1/p2)系統(tǒng)回復(fù)到原狀時(shí)，環(huán)境也回復(fù)到原狀，故U=0，Q=0。2.可逆過程與不可逆過程可逆過程：某過程進(jìn)行后，若系統(tǒng)回復(fù)到原狀的同時(shí)，環(huán)境也能回復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為“熱力學(xué)可逆過程”。熱力學(xué)不可逆過程：某過程進(jìn)行后，若系統(tǒng)回復(fù)到原狀而環(huán)境不能完全回復(fù)原狀，則該過程稱為“熱力學(xué)不可逆過程”。結(jié)論：在定溫情況下，系統(tǒng)在可逆過程中所作的功為最大功，環(huán)境在可逆過程中所消耗的功為最小功。可逆過程特征：（1）系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)。（2）過程的推動(dòng)力與阻力只相差無窮小；（3）完成任一有限量變化均需無限長(zhǎng)的時(shí)間；（4）在定溫的可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功為最大功；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功為最小功。注意：可逆過程是一個(gè)極限的理想過程，實(shí)際自然界并不存在，實(shí)際過程在一定的條件下可以無限接近于可逆過程。可逆過程研究可逆過程的意義：（1）通過比較可逆過程和實(shí)際過程，可以確定提高實(shí)際過程的效率的可能性；（2）某些熱力學(xué)函數(shù)的變化值，只有通過可逆過程才能求算，而這些函數(shù)的變化值在解決實(shí)際問題中起著重要的作用。例題1P163.可逆相變的體積功（2）可逆相變的體積功計(jì)算：T和p一定，對(duì)于可逆相變

W=-∫p外dV

=-∫(p–dp)dV

=-∫pdV

=-p?V

p—兩相平衡時(shí)的壓力，

?V—相變時(shí)體積的變化。（1）可逆相變?cè)谝欢囟群蛪毫ο拢镔|(zhì)的相變可以可逆地進(jìn)行，即在兩相平衡共存在時(shí)的相變3.可逆相變的體積功例如：液體的蒸發(fā)在一具有理想活塞的容器中，有液體與其平衡蒸氣共存。將此容器放入恒溫槽中，當(dāng)活塞上的外壓等于此溫度時(shí)液體的飽和蒸氣壓，處于平衡狀態(tài)。當(dāng)活塞上的外壓比液體的飽和蒸氣壓只差無限小的數(shù)值時(shí)在整個(gè)蒸發(fā)過程的每一瞬間，系統(tǒng)仍處于平衡態(tài)。若p為液體的飽和蒸氣壓，?V=V(g)-V(l),近似計(jì)算時(shí)

W=-p

V(g)

對(duì)理想氣體，則V(g)=nRT/p

W=-pnRT/p=-nRT適用：液體蒸發(fā)，固體的升華不能用于固液相變和固態(tài)晶型轉(zhuǎn)化。§1.5定容及定壓下的熱當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生一過程，此過程只做膨脹功而不做其它功（如電功），則

dU=Q

–p外dV1.定容熱Qv定容過程，dV=0

QV=dU

積分后

QV=?U

因?yàn)?U只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以定容熱QV也必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。§1.5定容及定壓下的熱定壓過程，p外=p1=p2

=常數(shù)

Qp=?U+p外?V

=(U2–U1)+p外(V2–V1)=(U2+p2V2)–(U1+p1V1)令H=U

+pV2.定壓熱QpQp=H2–H1=?HH——焓，是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，SI：J。?H=H2–H1=?U+?(pV)當(dāng)p一定時(shí)，

?H=?U+p?V定壓熱也只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)§1.5定容及定壓下的熱注意：（1）系統(tǒng)發(fā)生任何過程，都有?U和?H。（2）通過熱的測(cè)定，可確定定容過程的?U和定壓過程?H。（3）熱力學(xué)公式有限制條件和適用范圍。如：定壓過程的?H

，

可以用?H=?U+p

?V

式計(jì)算；

非定壓過程不是沒有?H，只是應(yīng)按?H=?U+?(pV)式計(jì)算。§1.5定容及定壓下的熱小結(jié)：

（1）系統(tǒng)發(fā)生的任何過程，都有U和H，其數(shù)值只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。（2）通過熱的測(cè)定，可確定在不做非體積功條件下：定容過程QV=U

定壓過程Qp=H（3）熱力學(xué)公式一定要注意限制條件和適用范圍。若定壓過程的H

H=U+pV

若非定壓過程的HH=U+(pV)§1.5定容及定壓下的熱P19習(xí)題15：一理想氣體在保持定壓105Pa下,從10dm3膨脹到16dm3。同時(shí)吸熱1255J，計(jì)算此過程的U和H。解：定壓膨脹Qp=1255J

解法一：熱力學(xué)第一定律U=Q+WW＝-p外(V2-V1)=-[105Pa(16-10)dm3]=-600J

U=Q+W=1255J-600J=655JH=Qp=1255J解法二：定壓過程H=U+pV

U=H－pV=655J§1.6理想氣體的熱力學(xué)能和焓系統(tǒng)：理想氣體實(shí)驗(yàn)結(jié)果：氣體向真空膨脹，發(fā)現(xiàn)低壓時(shí)，水溫沒有變化。

Q=0W=0U=Q+W=0結(jié)論：溫度一定時(shí)，氣體的熱力學(xué)能U是一定值，與體積無關(guān)。

1焦?fàn)?Joule)實(shí)驗(yàn)（1843年）理想氣體的熱力學(xué)能2.證明

適用：理想氣體

只有理想氣體的熱力學(xué)能才只是溫度的函數(shù)，

與體積或壓力無關(guān)。即U=U(T)。對(duì)純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)：VTdU=dT+dV

UTUV在焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)中，因dU=0，故

dT+dV=0UVTUTV焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)中dT=0，dV>0，UVT=0設(shè)

U=f(T,V)UVT>0實(shí)際氣體：理想氣體的熱力學(xué)能實(shí)際氣體，分子間有引力，溫度一定，增大體積時(shí)，為克服引力，必然消耗一部分動(dòng)能，引起溫度的下降。為保持溫度恒定，系統(tǒng)要吸收能量，必然引起其內(nèi)能增加，故實(shí)際氣體的(U/V)T

>0。按氣體分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)，氣體的溫度是由分子的動(dòng)能決定的。理想氣體，分子間沒有引力，溫度一定，增大體積，不需要克服分子間的引力而消耗動(dòng)能，因而其溫度不變。這時(shí)氣體不需要吸收能量，內(nèi)能值保持不變，(U/V)T

=03.解釋理想氣體的焓結(jié)論：理想氣體的焓亦只是溫度的函數(shù),與體積或壓力無關(guān)。理想氣體的焓根據(jù)焓的定義=+UVT(pV)VTHVT理想氣體，UVT=0恒溫時(shí)，pV=常數(shù)，H=U+pV(pV)VT=0∴HVT=0證明：HVT=0理想氣體的熱力學(xué)能和焓小結(jié)：焦耳實(shí)驗(yàn)：

Q=0,W=0,U=0,H=0dU=0,dH=0,dT=0,dV>0,dp<0理想氣體定溫過程：

U=0

U＝U(T)H=0

H＝H(T)根據(jù)熱力學(xué)第一定律U=Q+W

故理想氣體的定溫過程：Q=－W理想氣體定溫可逆膨脹過程：§1.7熱容

熱容是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一種基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

熱容：每升高單位溫度系統(tǒng)所需要吸收的熱。

C=Q/dT注意：Q不是全微分，如果不指定條件，則熱容是一個(gè)數(shù)值不確定的物理量。

通常在定容或定壓條件下，熱容有一定數(shù)值。1.定容熱容和定壓熱容（1）定容熱容CV

CV=QV/dT

只做體積功不做其它功時(shí),QV=dUUTVCV=∴對(duì)于任何物質(zhì)，定容過程：(dU)V

=CVdT表明定容熱容是定容條件下系統(tǒng)熱力學(xué)能隨溫度增加的變化率1.定容熱容和定壓熱容（2）定壓熱容Cp

Cp=Qp/dT

只做體積功不做其它功時(shí),Qp=dHHTpCp=∴對(duì)于任何物質(zhì)，定壓過程：(dH)p

=CpdT表明定壓熱容是定壓條件下系統(tǒng)的焓隨溫度增加的變化率1.定容熱容和定壓熱容（3）CV與Cp的關(guān)系HTpCp–CV=UTV

–

(U

+

pV)Tp=UTV

–

UTp

=

+(pV)TpUTV

–

∵U=f(T,V)且

V=f(T,p)dV=dT+dp

VpTVTpdU=dT+dV

UVTUTV∴dU=dT+UVTUTV

dT+dpVpTVTpUTV=+dT+dpUVTVTpUVTVpT證法1：1.定容熱容和定壓熱容又∵U=f(T,p)dU=dT+dp

UpTUTpUTV=+dT+dpUVTVTpUVTVpTdUUTp=UTVUVTVTp+Cp–CV

UTp

=

+(pV)TpUTV

–

VTpVTpUVT=+pVTpUVT=+p1.定容熱容和定壓熱容∵U=f(T,V)dU=dT+dV

UVTUTV證法2：=CV

dT+dV

UVT又dH=dU+d(pV)dH+d(pV)=CV

dT+dV

UVT等式兩邊同除以(dT)VTp=CV++pUVTHTpVTp即

Cp–CVVTpUVT=+p2.理想氣體的熱容理想氣體：定壓過程定容過程任意過程(只做體積功)其熱力學(xué)能和焓的變化均可表示為dUid(g)=CVdT

dHid(g)=CPdT2.理想氣體的熱容根據(jù)焓的定義，H=U+pV有dH=dU+d(pV)

CPdT=CVdT+nRdT則CP–CV=nR對(duì)于1mol理想氣體，有

Cp,m

–Cv,m

=R2.理想氣體的熱容單原子分子系統(tǒng)CV,m=(3/2)R

Cp,m=(5/2)R雙原子分子(或線型分子)系統(tǒng)

CV,m=(5/2)R

Cp,m=(7/2)R

多原子分子(非線型)系統(tǒng)

CV,m=3R

Cp,m=4R

常溫下，Cp,m和CV,m均可視為常數(shù)。由統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知:例P23頁習(xí)題18、19通常溫度下理想氣體3.熱容與溫度的關(guān)系

實(shí)際氣體、液體和固體的熱容與溫度的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式為：

Cp,m=a+bT+cT2

Cp,m=a+bT+c’/T2

Cp,m——定壓摩爾熱容；

T——絕對(duì)溫度；

a，b，c,c′——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，隨物質(zhì)的不同及溫度范圍不同而異。3.熱容與溫度的關(guān)系1.從參考書或手冊(cè)上查閱的數(shù)據(jù)通常指定壓摩爾熱容，具體計(jì)算時(shí)應(yīng)乘上物質(zhì)的量；2.所查到的常數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用，超出范圍太遠(yuǎn)，不能用。3.有時(shí)從不同書上查到的經(jīng)驗(yàn)公式或常數(shù)值不相同，大多數(shù)其計(jì)算結(jié)果差不多相符，高溫下不同公式的誤差較大。使用經(jīng)驗(yàn)公式應(yīng)注意：

4.

在變溫過程中如果有相變化時(shí)，熱的計(jì)算應(yīng)分段進(jìn)行，并要加上相變熱。3.熱容與溫度的關(guān)系解:恒定壓力下，Qp與途徑無關(guān)，因此可設(shè)計(jì)途徑如下：Qp,1＝nCp,mTQp,3＝nCp,mTQp,2＝nvapHmθQp=Qp,1+Qp,2+Qp,3例P24頁例題2例P25頁例題350C，H2O(l)150C，H2O(g)100C，H2O(l)100C，H2O(g)升溫相變升溫§1.8理想氣體的絕熱過程1.絕熱過程絕熱過程可以可逆進(jìn)行，也可以不可逆進(jìn)行。

定溫過程與絕熱過程區(qū)別：定溫過程，系統(tǒng)與環(huán)境有熱的交換,Q0，

dT=0；絕熱過程，系統(tǒng)與環(huán)境沒有熱的交換，Q=0，dT0

。

絕熱過程：

Q=0

dU=W說明：

系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功（W<0）——絕熱膨脹，系統(tǒng)的熱力學(xué)能減小（dU<0），造成系統(tǒng)溫度降低（dT<0）。因?yàn)榻^熱過程的功等于熱力學(xué)能的變化，所以它僅取決于始態(tài)和終態(tài)而與途徑無關(guān)。2.理想氣體的絕熱可逆過程對(duì)理想氣體dU=nCV,mdTW=-pdV

絕熱可逆過程dU=W，代入，得：nCV,mdT=–pdV

又p=nRT/V，于是

nCV,mdT/T=–nRdV/V

或CV,mdT/T=–RdV/V

因理想氣體的CV,m不隨溫度而變化，有

CV,m∫T1T2

dlnT=–R∫V1V2

dlnV或CV,mln(T2

/T1)=–Rln(V2/V1)（1）推導(dǎo)：2.理想氣體的絕熱可逆過程令Cp,m/CV,m=所以p1V1

=

p2V2

或

p1V1

=常數(shù)∵理想氣體T2T1=p2V2p1V1CP,m–CV,m=RCp,mln=RlnT2T1p2p1可得CV,mln=Cp,mlnp2p1V1V2則p2p1V1V2=Cp,m/CV,m過程方程過程方程過程方程2.理想氣體的絕熱可逆過程（2）理想氣體的方程式

絕熱可逆過程方程定溫過程方程狀態(tài)方程理想氣體過程方程（3）理想氣體的絕熱可逆過程功的計(jì)算

方法二：W=U=nCV,m(T2－T1)例P29頁習(xí)題272.理想氣體的絕熱可逆過程由于，絕熱可逆過程比定溫可逆過程的曲線斜率的絕對(duì)值大。如果始態(tài)相同，壓力下降也相同，那么絕熱過程比定溫可逆過程體積增加的要小。如果始態(tài)相同，體積膨脹也相同，則絕熱過程壓力比定溫可逆過程壓力下降得多。因?yàn)榻^熱膨脹中溫度降低了。討論:絕熱可逆過程與定溫可逆過程

p和V的關(guān)系不同：3.理想氣體的絕熱恒外壓過程當(dāng)理想氣體發(fā)生絕熱恒外壓膨脹或壓縮時(shí)，

W=-p外(V2–V1)

U

=–p外(V2–V1)理想氣體的CV不隨溫度而變，

U

=CV

(T2

–T1)，所以CV

(T2

–T1)=–p外(V2–V1)結(jié)論:由同一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過絕熱可逆過程和絕熱不可逆過程，達(dá)不到相同的終態(tài)。當(dāng)兩個(gè)終態(tài)的壓力相同時(shí)，由于不可逆過程的功做得少些，故不可逆過程終態(tài)的溫度比可逆過程終態(tài)的溫度要高一些。P27/例題4,5理想氣體氦從0oC，5×105Pa，10dm3的始態(tài)，(1)定溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)在恒定外壓為105Pa下絕熱膨脹，至終態(tài)壓力為105Pa，試計(jì)算終態(tài)的溫度、體積和此過程的Q,W,U,H。

p1=5105Pa始態(tài)IT1=273K

V1=10dm3

p2’=105Pa終態(tài)II’T2’=？

V2’=？

p2’’=105Pa終態(tài)II’’T2’’=？

V2’’=？絕熱可逆絕熱不可逆

p2=105Pa終態(tài)IIT2=273K

V2=？等溫可逆解：n=p1V1/RT1=2.20mol(1)等溫可逆膨脹V2=nRT1/p2=50dm3(2)絕熱可逆膨脹(2)絕熱可逆膨脹(3)絕熱恒外壓不可逆膨脹結(jié)論:(1)經(jīng)過等溫可逆、絕熱可逆和絕熱不可逆過程，終態(tài)都不相同。(2)|W絕熱不可逆|<|W絕熱可逆|<|W定溫可逆|(3)當(dāng)終態(tài)p相同時(shí)，T定溫可逆>T絕熱不可逆>T絕熱可逆

V定溫可逆>V絕熱不可逆>V絕熱可逆

p1=5105Pa始態(tài)IT1=273K

V1=10dm3

p2’=105Pa終態(tài)II’T2’=143K

V2’=26.2dm3

p2’’=105Pa終態(tài)II’’T2’’=186K

V2’’=34.1dm3絕熱可逆絕熱不可逆

p2=105Pa終態(tài)IIT2=273K

V2=50dm3等溫可逆定溫可逆膨脹過程絕熱可逆膨脹過程終態(tài)溫度T2=

T1T2’<T2=T1終態(tài)壓力P2<

p1p2’<p2<p1過程方程pV=常數(shù)pV=常數(shù)TV-1=常數(shù)p1-T=常數(shù)=Cp,m/CV,m>1W|W定溫可逆|>|W絕熱可逆|Q0U=Q+W0理想氣體的定溫可逆與絕熱可逆膨脹過程對(duì)比設(shè)始態(tài)(T1,V1,p1)相同，且終態(tài)體積V2相同§1.9實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹：維持一定壓力差的絕熱膨脹過程稱為節(jié)流膨脹。經(jīng)節(jié)流膨脹后，大多數(shù)氣體的溫度降低，少數(shù)氣體如氫和氦的溫度反而升高。1.焦?fàn)枺瓬愤d實(shí)驗(yàn)1852年湯姆遜和焦?fàn)栐O(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)：觀察實(shí)際氣體膨脹時(shí)的溫度變化圓形絕熱筒

控制氣體由高壓一側(cè)向低壓一側(cè)流動(dòng)；保持兩側(cè)壓力不變整個(gè)系統(tǒng)是絕熱的，過程中系統(tǒng)與環(huán)境無熱交換圓形絕熱筒多孔塞2.理論推導(dǎo)焦?fàn)枺瓬愤d實(shí)驗(yàn)是一恒焓過程

實(shí)驗(yàn)是絕熱下進(jìn)行的，故Q=0因此氣體的節(jié)流膨脹過程中U=W整個(gè)過程系統(tǒng)所做凈功為

W=W1+W2

=-p2V2

+p1V1故U2–U1

=–(p2V2

–p1V1)

U2＋p2V2

=U1＋p1V1

0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W1

=-∫V1p1dV=p1V1

H2=H1H=0所以氣體的節(jié)流膨脹過程為一恒焓過程。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功W2

=-∫0

p2dV=-p2V2V2在實(shí)際生產(chǎn)中，常使用節(jié)流膨脹使氣體致冷。常溫下，一般氣體的μJ—T均為正值，而H2、He則是例外，在常溫下為負(fù)值。但實(shí)驗(yàn)證明，在很低的溫度時(shí)，μJ—T也可轉(zhuǎn)變?yōu)檎怠．?dāng)μJ—T

=0時(shí)的溫度，稱為轉(zhuǎn)化溫度。3.焦?fàn)枺瓬愤d系數(shù)焦?fàn)枺瓬愤d系數(shù)TpHμJ—T

=μJ—T是一個(gè)強(qiáng)度性質(zhì)，是T，P的函數(shù)。它的大小與氣體的性質(zhì)、溫度、壓力有關(guān)。μJ—T

>0，氣體的溫度隨壓力的降低而降低；μJ—T

<0，氣體的溫度隨壓力的降低而升高。例：氫氣在195K以上μJ—T為負(fù)值；在195K以下μJ—T為正值；在195K時(shí)μJ—T=0；195K就是氫氣的轉(zhuǎn)化溫度。

理想氣體的μJ—T＝0。在實(shí)際生產(chǎn)中，常使用節(jié)流膨脹使氣體致冷。一般氣體的μJ—T均為正值，而H2、He則是例外，在常溫下為負(fù)值。μJ—T>0，氣體的溫度隨壓力的降低而降低—致冷區(qū)μJ—T<0，氣體的溫度隨壓力的降低而升高—致熱區(qū)μJ—T=0，氣體的溫度隨壓力的降低而不變—轉(zhuǎn)化溫度小結(jié)（4）

絕熱過程：

Q=0，U=W，pVγ＝常數(shù)（5）

節(jié)流過程：等焓過程H=0熱力學(xué)第一定律dU=Q+W，在不同過程中計(jì)算熱和功：（1）

理想氣體等溫過程：

U=0，H=0，pV＝常數(shù)自由膨脹W=Q=0恒定外壓膨脹W=-Q=-p外V（2）定容過程：W=0，QV=U=∫T1

CVdTT2可逆膨脹W=-Q=-∫V1

p

dVV2（3）定壓過程：

Qp=H=∫T1

CpdTT2例：在符號(hào)“、、”中，選擇一個(gè)正確的填入下列空格：（1）理想氣體等溫可逆膨脹（V0）：

W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（2）理想氣體絕熱節(jié)流膨脹（V0）：

W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（3）理想氣體等壓膨脹（V0）：W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（4）理想氣體自由膨脹（V0）：W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（5）實(shí)際氣體絕熱自由膨脹（V0）：W

0，Q

0，U

0，T

0；

W<0，Q>0，U=0，H=0，T=0；W＝0，Q=0，U＝0，H=0，T＝0；W<0，Q>0，U>0，H>0，T>0；W=0，Q=0，U=0，H=0，T=0；W=0，Q=0，U=0,T<0；（6）實(shí)際氣體等溫自由膨脹：W

0，Q

0，U

0,T

0

；（7）常溫下，氫氣經(jīng)節(jié)流膨脹(J-T<0)：W

0，Q

0，U

0，H

0,T

0；（8）在273K及p下，冰融化成水，以冰和水為系統(tǒng)：W

0，Q

0，U

0，H

0；（9）水蒸氣通過蒸汽機(jī)對(duì)外做出一定量的功之后恢復(fù)原狀，以水蒸氣為系統(tǒng)：W

0，Q

0，U

0，H

0，T

0；（10）在充滿氧的絕熱定容反應(yīng)器中，石墨劇烈燃燒，以反應(yīng)器以及其中所有物質(zhì)為系統(tǒng)：

W

0，Q

0，U

0，H

0。W=0，Q>0，U>0,T=0

；W>0，Q=0，U>0，H=0,T>0；W>0，Q>0，U>0，H>0；W=0，Q=0，U＝0，H>0。W<0，Q>0，U=0，H=0,T=0；§1.10化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)：研究化學(xué)過程中熱效應(yīng)的科學(xué)。反應(yīng)熱：在定壓或定容條件下，產(chǎn)物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同且過程中只做體積功不做其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應(yīng)，通常稱反應(yīng)熱。2定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱

QV=U

U

=

U(產(chǎn)物)–U(反應(yīng)物)1.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)H=

H(產(chǎn)物)–H(反應(yīng)物)Qp=H2定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱

定壓反應(yīng)

H=U+p

V

故H=U+nRTU與H的關(guān)系（QV與QP的關(guān)系）如果V=0，H=U；對(duì)于只有液體和固體參加的化學(xué)反應(yīng)，

V≈0，H=U；對(duì)于有理想氣體參加的反應(yīng)，因V=RTn/p，3.反應(yīng)進(jìn)度nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某時(shí)刻各物質(zhì)的量nA

nB

nG

nH對(duì)于化學(xué)反應(yīng)aA+bB=gG+hH反應(yīng)前各物質(zhì)的量該時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度以表示，為：

=ni–ni(0)i——反應(yīng)方程式中的計(jì)量數(shù)

產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負(fù)

的單位為mol。定義3.反應(yīng)進(jìn)度(1)ξ與化學(xué)方程式寫法有關(guān)反應(yīng)前n1/mol：10300反應(yīng)某時(shí)n2/mol：8244ξ=[n2(N2)–n1(N2)]

/(N2)例2：N2(g)+H2(g)=NH3(g)1232=(8–10)/(-)=4mol12例1：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反應(yīng)前n1/mol：10300反應(yīng)某時(shí)n2/mol：8244ξ=[n2(N2)–n1(N2)]

/(N2)=(8–10)/(-1)=2mol3.反應(yīng)進(jìn)度(2)對(duì)同一反應(yīng)式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的。例3：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)反應(yīng)前n1/mol：10300反應(yīng)某時(shí)n2/mol：8244則反應(yīng)進(jìn)度為：ξ=[n2(N2)–n1(N2)]

/(N2)=(8–10)/(-1)=2molξ=[n2(H2)–n1(H2)]

/(H2)=(24–30)/(-3)=2molξ=[n2(NH3)–n1(NH3)]

/(NH3)=(4–0)/2=2mol3.反應(yīng)進(jìn)度摩爾焓變與摩爾熱力學(xué)能變由于U和H是系統(tǒng)的容量性質(zhì)，故其值必然與反應(yīng)進(jìn)度成正比。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度ξ為1mol時(shí)，Um——摩爾熱力學(xué)能變r(jià)Um=UξnB

U=rHm=HξnB

H=Hm——摩爾焓變4.熱化學(xué)方程式的寫法

（2）寫熱化學(xué)方程式時(shí)，必須注明物質(zhì)狀態(tài)。氣態(tài)為(g)，液態(tài)為(l)，固態(tài)為(s)。若固態(tài)的晶型不同，則需注明晶型，如C(石墨)，C(金剛石)。

（3）如果是溶液中的溶質(zhì)參加反應(yīng)，需注明溶劑，如水溶液用(aq)表示。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)純固體或純液體定義：壓力為100kPa(p)和溫度T的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對(duì)純氣體定義：壓力為100kPa(p)和溫度T的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（1）普通化學(xué)方程式后面加寫反應(yīng)熱的量值及溫度、壓力條件。若反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T下進(jìn)行，反應(yīng)熱表示為rHm或rUm，稱為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。4.熱化學(xué)方程式的寫法例：標(biāo)準(zhǔn)壓力和298K下，石墨和氧生成二氧化碳，其熱化學(xué)方程式為C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm(298K)=–393.5kJ·mol–1HCl(aq,)+NaOH(aq,)=NaCl(aq,)+H2O(l)

rHm(298K)=–57.32kJ·mol–1：溶液稀釋到再加水時(shí)不再有熱效應(yīng)發(fā)生的程度，即“無限稀釋”的意思。5.反應(yīng)熱的測(cè)量(1)彈式量熱計(jì)(又稱氧彈)

——精確測(cè)得恒容條件下的反應(yīng)熱彈式量熱計(jì)組件：(2)測(cè)量反應(yīng)熱：過程將已知量的被測(cè)物質(zhì)裝入鋼彈內(nèi)密封好(并充入氧氣)；將鋼彈放入鋼制容器中，加已知量的水將鋼彈淹沒；精確測(cè)定系統(tǒng)的起始溫度T1；電火花引發(fā)反應(yīng)，放熱使系統(tǒng)溫度升高，測(cè)定終態(tài)溫度T2；5.反應(yīng)熱的測(cè)量計(jì)算彈式熱量計(jì)的系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：鋼彈中物質(zhì)環(huán)境：鋼彈、水、金屬容器環(huán)境所吸收的熱水：Q(H2O)=c(H2O)?m(H2O)?T鋼彈組件：Qb=Cb?T反應(yīng)熱：Q=

-[Q(H2O)+Qb]=-{c(H2O)?m(H2O)??T+Cb?T

}水的比熱容鋼彈組件總熱容例P37頁例題7蓋斯定律1840年，蓋斯提出蓋斯定律：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總相同。即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。蓋斯(Hess)定律始態(tài)終態(tài)中間態(tài)或rHm

rHm,1

rHm,2

rHm

=rHm,1

rHm,2

+rHm

=

rHm,i

定律成立條件蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)過程中的應(yīng)用。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，熱是與途徑有關(guān)的量，但是當(dāng)過程滿足兩個(gè)限制條件，熱效應(yīng)的數(shù)值就只由始態(tài)和終態(tài)決定與途徑無關(guān)

（1）過程只有膨脹功而沒有其它功（2）過程在定容或定壓條件下進(jìn)行定容條件下QV=

U定壓條件下Qp=H定律的意義與作用（1）根據(jù)已知的反應(yīng)熱，計(jì)算未知的反應(yīng)熱；（2）根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱，計(jì)算難以測(cè)定或根本不能測(cè)定的反應(yīng)熱。例：已知298.15K下，反應(yīng)：(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)rHm,1?=-393.3kJ?mol-1rHm,2?=-282.8kJ?mol-1(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)12(3)C(石墨)+O2(g)=CO(g)12rHm,3?=?蓋斯定律的重要意義與作用：定律的意義與作用C(石墨)+O2(g)rHm,3?=-393.3+282.8=-110.5kJ?mol-1rHm,2?

CO(g)+O2(g)12rHm,1?

解：利用蓋斯定律CO2(g)途徑1途徑2rHm,1?

rHm,2?

rHm,3?

=+rHm,3?

rHm,1?

rHm,2?

=-蓋斯定律使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行計(jì)算，從而可以從易測(cè)的熱效應(yīng)來求算難于測(cè)量或不能測(cè)量的熱效應(yīng)。定律的意義與作用試計(jì)算反應(yīng)(4)2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)在298K的定壓反應(yīng)熱。例9已知下列反應(yīng)在298K的反應(yīng)熱為(1)CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)(1)=–870.3kJmol–1

rHm,1?

(2)C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm,2?

(2)=–393.5kJmol–1

(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm,3?

(3)=–285.5kJmol–1

(4)rHm,4?

解：=(2)2

–

(1)+(3)2

例P38頁習(xí)題39、40§1.1生成焓及燃燒焓1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓定義在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時(shí)定壓反應(yīng)熱T，p=p?=100kPa在所選定的T、p?下，最穩(wěn)定的形式氫——H2(g)溴——Br2(l)磷——P(白磷)碳——C(石墨)硫——S(正交)規(guī)定：各種穩(wěn)定的單質(zhì)（在任意溫度）的生成焓值為零。fHm(T)?用符號(hào)表示，SI：kJ?mol-1例：在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，C(石墨)+O2(g)=C