§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

§5.1引言（Introduction）§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言將氣、液、固三相比較，分子間相互作用的強(qiáng)度由弱到強(qiáng)。在氣相中，分子間相互作用弱到可以近似到零的志向氣體；在固相中，分子間相互作用強(qiáng)到將分子位置固定成排列有序的結(jié)構(gòu)；而在液相中，分子在較強(qiáng)的分子間相互作用下三維快速運(yùn)動(dòng)，所以液相化學(xué)反應(yīng)的狀況比氣相化學(xué)反應(yīng)的困難。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言溶液中的化學(xué)反應(yīng)與氣相化學(xué)反應(yīng)相比最大的不同就是溶劑分子的存在，因此探討溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響（即溶劑效應(yīng)）就成為溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要內(nèi)容。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言探討溶劑效應(yīng)有兩種方法：

①將同一化學(xué)反應(yīng)在液相和氣相中的反應(yīng)情

況進(jìn)行比較，從而視察溶劑效應(yīng)，這種情

況的出現(xiàn)并不常見。

②將同一化學(xué)反應(yīng)在液相不同溶劑中的反應(yīng)

狀況進(jìn)行比較，從而視察溶劑效應(yīng)。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言舉例1：N2O5

—→2NO2＋?O2§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言舉例2：(C2H5)3N＋C2H5I—→(C2H5)4N＋I(xiàn)－

§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在氣相中進(jìn)行和在溶液中進(jìn)行會(huì)有不同的反應(yīng)速率，甚至有不同的反應(yīng)歷程，生成不同的產(chǎn)物，這些都是溶劑效應(yīng)引起的。溶劑效應(yīng)分為物理效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言物理效應(yīng)：

①在溶液中，最重要的溶劑物理效應(yīng)是離解作用。

一般來說，除了在極性表面上或極高溫度下，

氣相熱反應(yīng)歷程中很少出現(xiàn)離子，但是在溶劑中

離子則是常有的。

②傳能和傳質(zhì)作用。例如氣相中的原子復(fù)合反應(yīng)中

高能產(chǎn)物的傳能碰撞后穩(wěn)定。

③溶劑的介電性質(zhì)對(duì)離子反應(yīng)物間的相互作用的

影響。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言化學(xué)效應(yīng)：

溶劑可以對(duì)反應(yīng)起到催化作用，也可以參與化學(xué)反應(yīng)等。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)就是“特地探討溶液中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)”這樣的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分支。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.1引言§5.2溶劑籠效應(yīng)

§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

溶劑籠：

在溶液中，從微觀的角度，可以把溶質(zhì)分子四周的溶劑分子看成是形成了一個(gè)籠，而反應(yīng)物分子則處在籠中。溶劑籠的形成是動(dòng)態(tài)，隨時(shí)形成，也隨時(shí)被破壞。從某個(gè)分子籠中“逃出”，又落入另外一個(gè)分子籠中。在通常的液體中，某個(gè)A分子在一個(gè)分子籠中停留的時(shí)間或許比氣相分子相互碰撞的持續(xù)時(shí)間大10～100倍。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

平均而言，液體中兩個(gè)分子的間隙比分子的直徑小，一個(gè)分子必需具備有足夠的能量才能從兩個(gè)分子之間“擠出”、穿過。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

籠效應(yīng)：

在水溶液中，溶質(zhì)A分子經(jīng)過擴(kuò)散熱運(yùn)動(dòng)從原來的溶劑籠中出來，鉆入了另一種溶質(zhì)B分子的溶劑籠中，它們?cè)谕粋€(gè)溶劑籠中停留的時(shí)間大約為

10－12～10－11s，

在這段時(shí)間內(nèi)大約要進(jìn)行100～1000次的碰撞。這種碰撞始終持續(xù)到分子A或B從溶劑籠中擠出。所謂籠效應(yīng)就是溶質(zhì)分子在溶劑籠進(jìn)行的多次碰撞（或振動(dòng)）。這種在溶劑籠中的連續(xù)反復(fù)碰撞則稱為一次遭遇（encounter）。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

與氣相中的分子碰撞相比，溶劑分子的存在形成溶劑籠限制了溶質(zhì)分子的遠(yuǎn)距離的移動(dòng)，削減了與遠(yuǎn)距離分子的碰撞機(jī)會(huì)，但卻增加了近距離分子溶質(zhì)分子的重復(fù)碰撞。在氣相中的分子碰撞是連續(xù)進(jìn)行的，而在液相中的溶質(zhì)分子間碰撞是分批進(jìn)行的，一次遭遇就是一批多次的碰撞。就總的碰撞頻率而言，液相與氣相大致相同，不會(huì)有數(shù)量級(jí)上的變更。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子A、B必需首先通過擴(kuò)散進(jìn)入同一個(gè)溶劑籠中才能發(fā)生反應(yīng)，穿過溶劑籠所需的活化能一般不會(huì)超過20kJ?mol－1，而化學(xué)反應(yīng)的活化能一般在40～400kJ?mol－1，所以擴(kuò)散作用一般不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)速率。但是有些水溶液中離子反應(yīng)的活化能很小，則反應(yīng)速率就取決于分子的擴(kuò)散速度。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是一個(gè)比較困難的問題，一般來說有如下現(xiàn)象：

①溶劑的極性對(duì)反應(yīng)速率的影響：在極性溶劑中，有利于物質(zhì)

極性增大的反應(yīng)方向進(jìn)行。

②溶劑化的影響，一般說來，溶質(zhì)在溶劑中或多或少都能形成

溶劑化絡(luò)合物。溶劑化絡(luò)合物與原來的溶質(zhì)狀態(tài)比較，能量

會(huì)發(fā)生變更，反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的能量在溶劑中發(fā)生變

化就會(huì)使得活化能變更，則反應(yīng)速率也就變更了。

§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

③溶劑的介電常數(shù)對(duì)于有離子參與的反應(yīng)有影響：

因?yàn)槿軇┑慕殡姵?shù)越大，離子間的引力就越弱，

所以介電常數(shù)比較大的溶劑通常不利于離子間的

化合反應(yīng)。

④離子強(qiáng)度的影響（原鹽效應(yīng)）：在電解質(zhì)溶液中，

不參與化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)會(huì)對(duì)溶液的離子強(qiáng)度大小

有影響，如反應(yīng)物質(zhì)是電解質(zhì)溶質(zhì)，則離子強(qiáng)度會(huì)

對(duì)反應(yīng)速率有影響。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.2溶劑籠效應(yīng)

§5.3原鹽效應(yīng)

§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.3原鹽效應(yīng)在20世紀(jì)20年頭，布耶倫（Bjerram）等人已經(jīng)假設(shè)溶液中反應(yīng)離子在轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物之前要經(jīng)過一個(gè)中間體，并導(dǎo)出了速率常數(shù)與離子活度之間的關(guān)系式。這個(gè)中間體相當(dāng)于過渡態(tài)。§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.3原鹽效應(yīng)以一下溶液中的離子反應(yīng)為例：

A＋B←→[(A…B)＋]≠—→P

依據(jù)過渡態(tài)理論的熱力學(xué)處理方法，§5溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)§5.3原鹽效應(yīng)當(dāng)有非電解質(zhì)分子參與的反應(yīng)，原鹽效應(yīng)為零，與離子強(qiáng)度無關(guān)；當(dāng)反應(yīng)物電解質(zhì)離子的電