物理化學電子教案—第十二章第十二章化學動力學基礎(二)§12.1碰撞理論§12.2過渡態理論§12.3單分子反應理論*§12.4分子反應動態學簡介§12.5在溶液中進行的反應*§12.6快速反應的幾種測試手段§12.7光化學反應*§12.8化學激光簡介§12.9催化反應動力學§12.1

碰撞理論雙分子的互碰頻率和速率常數的推導*硬球碰撞模型——碰撞截面與反應閾能*反應閾能與實驗活化能的關系概率因子§12.1

碰撞理論

在反應速率理論的發展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態理論和單分子反應理論等

碰撞理論是在氣體分子動論的基礎上在20世紀初發展起來的。該理論認為發生化學反應的先決條件是反應物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導致反應發生。

簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導出宏觀反應速率常數的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。雙分子的互碰頻率和速率常數的推導

兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。

粒子在質心系統中的碰撞軌線可用示意圖表示為：兩個分子的一次碰撞過程有效碰撞直徑和碰撞截面

運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在直徑為

的圓截面之內，都有可能發生碰撞。

稱為有效碰撞直徑，數值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑

虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection),數值上等于。A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據氣體分子運動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對速度為：兩個A分子的互碰頻率

當系統中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：

每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：速率常數的推導設有反應若每次碰撞都能起反應，則反應速率為改用物質的濃度表示（單位體積）這就是根據簡單碰撞理論導出的速率常數計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為

由于不是每次碰撞都能發生反應，所以要乘以有效碰撞分數q對照Arrhenius公式

碰撞理論說明了經驗式中的指前因子相當于碰撞頻率，故又稱為頻率因子將上式寫為將上式取對數再對溫度微分當這就是Arrhenius經驗式?！度粲梦镔|的量濃度表示，則速率常數的計算式為硬球碰撞模型A和B為沒有結構的硬球分子反應閾能與實驗活化能的關系根據實驗活化能的定義：將與T無關的物理量總稱為B，取對數：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：

反應閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea≈Ec在溫度不太高時

將Ea代入速率常數的計算式，得：與Arrhenius經驗式對照，得指前因子的表示式為：概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數的計算式為

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生；

(3)有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。

理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要有：

碰撞理論的優點：

模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。

對Arrhenius公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。

它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數k值與較簡單的反應的實驗值相符。

碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用缺點：

閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的?！?2.2

過渡態理論勢能面由過渡態理論計算反應速率常數*活化絡合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學函數之間的關系過渡態理論(transitionstatetheory)

過渡態理論是1935年由Eyring，Evans和Polany等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。

他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。

用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反應速率理論。

勢能

PotentialEnergy

物體由于具有做功的形勢而具有的能叫勢能.由于各物體間存在相互作用而具有的、由各物體間相對位置決定的能叫勢能，又稱作位能，勢能是狀態量分子勢能是分子間的相互作用力而產生的能量,分為斥力和引力.在平衡位置r0時相對平衡,小于平衡位置時表現為斥力,大于平衡位置時表現為引力.但無論何時,引力與斥力都是同時存在勢能面

莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經驗公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數

該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數當r>r0時有引力，即化學鍵力時的能級為振動基態能級AB雙原子分子根據該公式畫出的勢能曲線當r<r0時，有斥力

D0是為把基態分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數據得到。E0

稱為零點能雙原子分子的莫爾斯勢能曲線以三原子反應為例：

當A原子與雙原子分子BC反應時，首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數

這要用四維圖表示三原子分子的核間距ABC

現在令∠ABC=180°，即A與BC發生共線碰撞，活化絡合物為線型分子

即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化

這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。勢能面A+BCAB+CA+B+CRPR點

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降

D點

是反應物BC分子的基態。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子的穩態

是完全離解為A，B，C原子時的勢能OEP一側是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點

該點勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應物到生成物必須越過一個能壘≠反應坐標勢能勢能剖面圖

反應坐標是一個連續變化的參數，其每一個值都對應于沿反應系統中各原子的相對位置。

以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中系統勢能的變化反應坐標(reactioncoordinate)

在勢能面上，反應沿著RT→TP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，系統的能量也不同。這是一條能量最低的途徑?！俜磻鴺藙菽軇菽芷拭鎴D

沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。

從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb

Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。勢能面投影圖

將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。

圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數字表示等勢能線的相對值

等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度?！賱菽苊嫱队皥D≠

靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。

在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。

反應物R經過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。≠由過渡態理論計算反應速率常數過渡態理論假設： 1.從反應物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡合物；2.活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算；3.一旦形成活化絡合物，就向產物轉化，這步是反應的速決步。設某基元反應為KBBoltzmann常數過渡態理論的優缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的速率常數；優點：3.對Arrhenius經驗式的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。§12.3

單分子反應理論

1922年Lindemann（林德曼）對單分子氣體反應提出的歷程為：

分子通過碰撞產生了活化分子A*，A*有可能再經碰撞而失活，也有可能分解為產物P。

根據Lindemann觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。時滯（timelag）

活化后的分子還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。

在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。

Lindemann提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，解釋了時滯現象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現不同的反應級數等實驗事實。單分子反應的級數用穩態法，根據Lindemann機理推導速率方程：單分子反應的級數603K時偶氮甲烷的熱分解一級反應過渡區二級反應(分子互撞少，消活化機會少)(分子互撞機會多，消活化快)RRKM理論

20世紀50年代，Marcus把單分子反應理論與過渡態理論結合，對Lindemann的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論。該理論提出的反應機理為：當他們認為

是

的函數

所獲得的能量越大，反應速率也越大當當反應（2）達穩定時RRKM理論的核心是計算的值Eb分子中的勢能壘§12.5

在溶液中進行反應溶劑對反應速率的影響——籠效應原鹽效應*由擴散控制的反應溶劑對反應速率的影響——籠效應

在溶液反應中，溶劑是大量的，溶劑分子環繞在反應物分子周圍，好像一個籠把反應物圍在中間，使同一籠中的反應物分子進行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應中的碰撞頻率，因而發生反應的機會也較多，這種現象稱為籠效應(反應物分子在溶劑形成的籠中進行的多次反復的碰撞)。

對自由基等活化能很小的反應，一次碰撞就有可能反應，則籠效應會使這種反應速率變慢，分子的擴散速度起了速決步的作用?；\效應示意圖一次遭遇（oneencounter）

反應物分子處在某一個溶劑籠中，發生連續重復的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應物分子擠出溶劑籠，擴散到另一個溶劑籠中。

在一次遭遇中，反應物分子有可能發生反應，也有可能不發生反應。

一次遭遇中進行約100~1000次碰撞，頻率與氣相反應近似。

每次遭遇在籠中停留的時間約為溶劑對反應速率的影響溶劑對反應速率的影響是十分復雜的，主要有：（1）溶劑介電常數的影響介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（4）離子強度的影響離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。原鹽效應

稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。例如有反應：取對數并整理得：因為代入上式得

和分別為無電解質和有電解質時的速率常數。（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應（2）<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應。原鹽效應1．SN2反應機理舊鍵斷裂與新鍵形成是協同過程,無中間體生成；經過一個不穩定的“過渡態”。

低極性溶劑有利于SN2反應；親核試劑親核能力影響大。

SN2反應的反應進程—

勢能曲線圖2、單分子親核取代反應（SN1反應）實驗證明：3°RXCH2=CHCH2X芐鹵的水解是按SN1歷程進行的。溶劑極性大有利于SN1親核試劑親核能力影響甚微SN1反應的能量變化

§12.7

光化學反應光化學反應與與熱化學反應的區別光化學反應的初級過程和次級過程光化學最基本的定律量子產率分子中的能態——Jablonski圖光化學反應動力學光化學平衡和熱化學平衡感光反應、化學發光e=hn=hc/lu

=Lhn

一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發化學反應。UVVisIRFIR150400

800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外

由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。光化學反應與與熱化學反應的區別光的波長與能量光化學反應的初級過程和次級過程

光化學反應是從反應物吸收光子開始的，此過程稱為光化反應的初級過程，它使反應物的分子或原子中的電子能態由基態躍遷到較高能量的激發態，如

初級過程的產物還可以進行一系列的次級過程，如發生光淬滅、放出熒光或磷光等，再躍遷回到基態使次級反應停止。光化學最基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才能引發光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又稱為Stark-Einsten定律。光化學最基本定律3.Lambert-Beer定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為

是摩爾吸收系數，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質有關。量子產率(quantumefficiency)這兩個數值很可能不等反應物分子消失數吸收光子數反應消失的物質的量

吸收光子物質的量產物分子生成數吸收光子數生成產物的物質的量

吸收光子物質的量

當Φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發生反應。

當Φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發生了分子內或分子間的傳能過程而失去活性。

如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發了一個鏈反應，量子效率可達106。動力學中常用的量子產率定義為式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。光化學反應動力學總包反應反應機理

反應(1)中，光化學反應的初速率只與吸收光強度有關，與反應物濃度無關反應速率為光化學平衡和熱化學平衡設反應物A、B在吸收光能的條件下進行反應：若產物對光不敏感，按熱反應又回到原態當正逆反應速率相等，達到穩態，稱為光穩定態

如果在沒有光的存在下，上述反應也能達到平衡，這是熱化學平衡光化學平衡和熱化學平衡以蒽的雙聚為例達平衡時

雙蒽的平衡濃度與吸收光強度成正比，吸收光強度一定，雙蒽的濃度為一常數，即光化學平衡常數，與反應物濃度無關。光化學反應與溫度的關系如果反應的焓變是負值，且絕對值大于活化能

若總的速率常數中包含著某一步驟的速率常數和平衡常數，并設關系為增加溫度反應速率反而降低，有負的溫度系數光化學反應與熱化學反應的區別1.熱化學反應靠分子互相碰撞而獲得活化能，而光化反應靠吸收外來光能的激發而克服能壘3.熱反應的反應速率受溫度的影響比較明顯，光化學反應速率常數的溫度系數較小，有時為負值2.光化反應可以進行的反應，也可以進行的反應，如光化學反應與熱化學反應的區別4.在對峙反應中，在正、逆方向中只要有一個是光化學反應，則當正逆反應的速率相等時就建立了“光化學平衡”態

同一對峙反應，若既可按熱反應方式又可按光化學反應進行，則兩者的平衡常數及平衡組成不同5.對于光化學反應，如下的關系不存在6.

在光作用下的反應是激發態分子的反應，而熱化學反應通常是基態分子的反應感光反應、化學發光有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發生作用，而該物質本身在反應前后并未發生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。

例如，氫氣分解時必須用汞蒸氣作感光劑，植物光合作用時要用葉綠素作感光劑。感光反應、化學發光將1molH2(g)

解離成氫原子需要的解離能為

1mol波長為253.7nm

的紫外光子的能量為

盡管紫外光子的能量已大于氫的解離能，但仍不能使氫解離。.感光反應、化學發光這里汞蒸氣起了感光劑的作用這里葉綠素起了感光劑的作用化學發光（chemiluminescence） 化學發光可以看作是光化學反應的逆過程

在化學反應過程中，產生了激發態的分子，當這些分子回到基態時放出的輻射，稱為化學發光 這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光 不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區，也有的在紅外光區，后者稱為紅外化學發光，研究這種輻射，可以了解初生態產物中的能量分配情況。§12.9

催化反應動力學催化劑與催化作用均相酸堿催化酶催化反應絡合催化*自催化反應和化學振蕩§12.9

催化反應動力學催化劑與催化作用

可明顯改變反應速率，而本身在反應前后保持數量和化學性質不變的物質稱為催化劑。

可加速反應速率的，稱為正催化劑

可降低反應速率的，稱為阻化劑或負催化劑

工業上大部分用的是正催化劑。而塑料和橡膠中的防老劑，金屬防腐用的緩蝕劑和汽油燃燒中的防爆震劑等都是阻化劑催化劑是參與反應的，其物理性質有可能改變催化劑與催化作用催化劑與反應系統處在同一個相的稱為均相催化

石油裂解、直鏈烷烴芳構化等反應也是多相催化反應。

如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是液相均相反應。催化劑與反應系統處在不同相的稱為多相催化

如用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是多相催化反應。催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?

固體催化劑的活性中心被反應物中的雜質占領而失去活性，這種雜質稱為毒物。

如用加熱、或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復，這稱為催化劑暫時性中毒.

毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等.

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。

為防止催化劑中毒，反應物必須預先凈化催化劑與催化作用設某基元反應為活化能為加入催化劑K后的反應機理為(快平衡)(慢反應)用平衡假設法推導速率方程得：催化劑與催化作用從表觀速率常數k求得表觀活化能為從活化能與反應坐標的關系圖上,可以看出所以反應途徑能量<>催化劑與催化作用

也有某些催化反應，活化能降低得不多，而反應速率卻改變很大。有時也發現同一反應在不同的催化劑上反應，其活化能相差不大，而反應速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來解釋。

如果活化熵改變很大，相當于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數值。催化反應的特點2.催化劑在反應前后,化學性質沒有改變，但物理性質可能會發生改變.即不能改變熱力學函數的值

1.催化劑加速反應速率的本質是改變了反應的歷程，降低了整個反應的表觀活化能。3.催化劑不影響化學平衡，不能改變反應的方向和限度，催化劑同時加速正向和逆向反應的速率，使平衡提前到達。催化反應的特點

4.催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應條件下，有可能得到不同產品。5.有些反應其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應成為中間化合物。

對于氣-固相催化反應，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應速率。6.入少量的雜質?？梢詮娏业赜绊懘呋瘎┑淖饔?，這些雜質既可成為助催化劑也可成為反應的毒物。均相酸堿催化

在酸催化時，酸失去質子的趨勢可用它的解離常數K來衡量：式中均為常數，它決定于反應的種類和反應條件以作圖可得一直線

酸催化反應的平衡常數與酸的解離常數成比例