一種基于Br2的冷卻水微生物控制技術(shù)

摘要：在殺生劑領(lǐng)域，以溴為基礎(chǔ)的殺生劑已經(jīng)逐漸為人們所廣泛認(rèn)識(shí)，但是長期以來都因?yàn)橥都邮褂貌槐悖腆w難于溶解和控制，難于計(jì)量，氣味較大，價(jià)格高等原因讓人望而生畏。本文重點(diǎn)介紹以溴為基礎(chǔ)的新型液體無氣味殺生劑—BROMTM408/410高效溴基氧化型殺菌劑，并通過工業(yè)試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用取得的數(shù)據(jù)對(duì)其性能等優(yōu)勢(shì)做了詳細(xì)闡述，為目前具有代表性的一種溴殺生劑產(chǎn)品。

關(guān)鍵字：br2冷卻水微生物控制1概述水處理技術(shù)要解決的主要是腐蝕、結(jié)垢、微生物三大問題。這三大問題相互關(guān)聯(lián)，它們均直接或間接地影響冷卻水系統(tǒng)的正常運(yùn)行，其中微生物的影響面更大。在堿性水處理技術(shù)（系統(tǒng)自然濃縮，不調(diào)pH，一般pH值在7.5～9.0之間）中，尤其是含氨冷卻水中，氯類殺生劑的殺菌速度和效果大大降低，需要維持系統(tǒng)有效的余氯濃度所需要投加的氯類殺生劑劑量相應(yīng)增加，這主要是因?yàn)椋温人嵩趐H為6～8.5時(shí)，就發(fā)生電離，pH值在8.5以上時(shí)，氯基本以氯酸根的形式存在，由于氯酸根帶有負(fù)電荷，與細(xì)菌表面的負(fù)電荷相斥，故不易接近細(xì)胞，次氯酸根的殺生作用只有次氯酸的1%～2%，從而使之殺菌能力大幅減弱或喪失。當(dāng)水中含有氨時(shí)，由于氯類殺菌劑的強(qiáng)腐蝕性和易被氨、氮消耗以及殘留余氯對(duì)環(huán)境的二次污染等不利因素，使氯類殺生劑無法滿足迅速發(fā)展的水處理技術(shù)的需求。目前被廣泛用于循環(huán)水處理的氧化型殺菌劑氯氣等氯類殺菌劑產(chǎn)品，由于不適用于堿性配方及眾所周知的危險(xiǎn)性，對(duì)環(huán)境的污染、對(duì)金屬設(shè)備的腐蝕等缺點(diǎn)，迫切需要尋找一種新的殺菌劑來代替。優(yōu)氯凈、強(qiáng)氯精等氧化型殺菌劑雖然使用的安全性得到了提高，但由于氣味刺鼻難聞，投加時(shí)易產(chǎn)生粉塵，給使用帶來不便。次氯酸鈉殺菌活性低，用量大，堿度大。隨著水處理技術(shù)水平的提高，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，人們致力于尋找一種高效、低毒的殺菌劑。溴類殺生劑的殺菌機(jī)理與氯類殺生劑相似，但殺生效果快速，應(yīng)用條件及環(huán)保因素等方面均優(yōu)于氯類殺生劑，是氯類殺生劑的良好替代品，因此溴類殺生劑的開發(fā)研究勢(shì)頭迅猛。國外從七十年代后期開始開發(fā)溴類殺生劑，目前已在美國、日本、西歐等國廣泛應(yīng)用于工業(yè)冷卻水系統(tǒng)及游泳池、戲水樂園等場(chǎng)所的殺菌處理。其主要產(chǎn)品有氯化溴、溴氯化合物、二溴氮氚丙酰胺、溴氯海因類產(chǎn)品。國際知名的化學(xué)品公司美國的NALCO、DOW、日本的栗田等均有自己的產(chǎn)品，目前溴類殺生劑市場(chǎng)成長已超過氯類殺生劑以每年10％以上的速度平穩(wěn)增長。我國目前在溴類殺生劑開發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域還處于起步階段，近年來先后有相關(guān)科研院所及生產(chǎn)廠家開發(fā)并應(yīng)用了部分溴類殺生劑品種，取得了巨大的成績。撫順精誠水處理技術(shù)有限公司作為國內(nèi)最具活力專業(yè)水處理公司，積極引進(jìn)吸收先進(jìn)的技術(shù)，開發(fā)生產(chǎn)并應(yīng)用了BROM408/410溴基液體殺菌劑，該殺菌劑是結(jié)合國外最新研究成果研制生產(chǎn)的新一代殺菌劑，它克服了現(xiàn)有殺菌劑的不足，具有高效、低毒、廣譜、快速、使用方便等特點(diǎn)，并在穩(wěn)定性和實(shí)現(xiàn)無味，有效降低循環(huán)水中的濁度，可以實(shí)現(xiàn)液體連續(xù)計(jì)量投加方面取得突破，加上良好的性能價(jià)格優(yōu)勢(shì)，將成為日后溴類殺生劑的代表產(chǎn)品，具有極強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭力。2殺菌性能測(cè)試2.1連續(xù)投加的殺菌性能試驗(yàn)BROM-408連續(xù)投加殺菌試驗(yàn)：（20mg/L商品濃度24h分5次投加）基礎(chǔ)菌數(shù)：5.2×105個(gè)/mL（見表1）。表1時(shí)間(h)124812162024異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)//mL)3.1×1054.0×1041.7×1048.2×1033.0×1035.0×1022.2×1021.0×102殺菌率(%)40.493.096.799.099.499.999.9100BROM-410連續(xù)投加殺菌試驗(yàn)：（20mg/L商品濃度24h分5次投加）基礎(chǔ)菌數(shù)：8.3×105個(gè)/mL，見表2。試驗(yàn)表明，在2h內(nèi)，濃度遞增接近2mg/L時(shí)，BROM408和BROM410的殺菌率均達(dá)到90%。延續(xù)時(shí)間越長，殺菌率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，8h后達(dá)到了99%，12h后達(dá)到了99%以上，16h后達(dá)到了99.9%，24h后達(dá)到了100%，表明BROM408/BROM410高效溴基殺菌劑在連續(xù)加藥狀況下對(duì)于微生物控制具有良好穩(wěn)定性以及不斷強(qiáng)化的鞏固特性。表2時(shí)間(h)124812162024異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)//mL)5.3×1057.4×1046.7×1044.8×1048.0×1034.4×1037.2×1028.0×102殺菌率(%)37.090.492.095.099.099.999.91002.2不同pH值條件殺菌性能影響不同pH條件殺菌性能對(duì)比：（20mg/L商品濃度沖擊投加，4h測(cè)定，基礎(chǔ)菌數(shù)：6.8×105個(gè)/mL）見表3。表3pH值BROM-4088異養(yǎng)菌(個(gè)/mL)殺菌率(%)BROM-4100異養(yǎng)菌(個(gè)/mL)殺菌率(%)7.07.2×10299.97.9×10399.27.53.2×10299.94.2×10299.98.06.6×10299.97.8×10399.28.52.1×10496.92.1×10496.99.05.0×10399.27.4×10496.2試驗(yàn)表明，BROM408、BROM410在pH6～9范圍具有優(yōu)良?xì)⒕剩琾H值為7.5時(shí)效果最好，適于冷卻水在自然pH值下運(yùn)行。2.3不同投加濃度時(shí)的殺菌性能不同濃度梯度時(shí)殺菌性能對(duì)比：（以商品濃度沖擊投加，4h后測(cè)定，基礎(chǔ)菌數(shù)：7.6×106個(gè)/mL）見表4。表4濃度梯度(mg//L)BROM-4088異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)/mL)BROM-4100異養(yǎng)菌總數(shù)(個(gè)/mL)5.02.6×1058.4×105107.2×1049.3×104156.6×1038.6×103202.1×1025.5×103試驗(yàn)結(jié)果表明，沖擊投加的方式下BROM408、BROM410在5mg/L時(shí)即表現(xiàn)出優(yōu)良的殺菌性能，隨著投加濃度的提高殺菌性能也不斷提高。2.4對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類的作用效果

細(xì)菌真菌藻類粘泥形成菌鐵細(xì)菌腐蝕性細(xì)菌形成芽孢的不形成芽孢的Brom4088+++++++++++++++Brom4100++++++++++++++3BROMTM408現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)實(shí)驗(yàn)3.1BROMTM408沖擊性投加試驗(yàn)試驗(yàn)時(shí)間：2003年3月26日～3月29日試驗(yàn)場(chǎng)地：撫順石油二廠第四循環(huán)水場(chǎng)試驗(yàn)過程及效果：試驗(yàn)水場(chǎng)石油二廠第四循保有水量m3(700)試驗(yàn)藥劑BROMTM4008殺菌劑檢測(cè)項(xiàng)目采樣時(shí)間加藥濃度異養(yǎng)菌(個(gè)/mLL)余氯(mg/L)濁度(mg/L)3月25日9點(diǎn)漂白水每日沖擊加加200kgg4.7×105

463月26日9：303月26日9時(shí)加藥50mg//L(35kg沖擊投投加)1.5×1032.044.611：301.0×1021.548.413：301.0×1021.042.817：302.7×1030.7558.93月27日9點(diǎn)1.0×1020.5051.43月28日9點(diǎn)8.0×1050.0549.13月29日9點(diǎn)3月29日10點(diǎn)開始投加原來使用的漂白水水7.2×1050.0155.6

根據(jù)上表，從3月26日到3月27日連續(xù)的2h、4h、8h、24h、48h的異養(yǎng)菌檢測(cè)值來看，作為氧化型殺菌劑的BROMTM408達(dá)到了預(yù)期的殺菌效果，但由于投加濃度比較小，其持續(xù)殺菌時(shí)間在48h以后效果已不明顯。從濁度檢測(cè)結(jié)果看，在加藥后6h濁度達(dá)到最高水平：58.9mg/L，表明了其顯著的剝離作用。在試驗(yàn)期間，系統(tǒng)的含油量測(cè)試值為30mg/L，表明BROMTM408殺菌劑在系統(tǒng)介質(zhì)泄漏的情況下仍然保持了其良好的抗污染物性能。3.2BROMTM408低濃度連續(xù)投加的殺菌試驗(yàn)試驗(yàn)時(shí)間：2003年3月25日～3月28日試驗(yàn)地點(diǎn)：石油二廠七水場(chǎng)試驗(yàn)過程及效果：驗(yàn)水場(chǎng)石油二廠七水場(chǎng)保有水量m334500試驗(yàn)藥劑BROMTM4408殺菌劑檢測(cè)項(xiàng)目采樣時(shí)間加藥量及濃度異養(yǎng)菌(個(gè)/mLL)余氯(mg/L)濁度(mg/L)3月24日8：30漂白水(400--500kgg)4.1×1050.0122.33月25日9點(diǎn)3月24日15點(diǎn)使用加藥泵開始連續(xù)投加30mg/L((按保有水量量計(jì)算每日投加130kkg)3.5×1040.0120.93月26日9點(diǎn)1.9×1050.0121.53月27日9點(diǎn)6.7×1040.0129.43月28日9點(diǎn)1.3×1040.0115.83月29日9點(diǎn)5.0×1030.2512.13月30日9點(diǎn)6.3×1030.059.593月31日9點(diǎn)1.5×1040.019.607d實(shí)驗(yàn)的平均腐蝕速速率mm/aa0.0102((實(shí)驗(yàn)期間緩緩蝕阻垢劑正正常投加)根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，可以看出，3月24日未投加BROM408前的基礎(chǔ)菌數(shù)在4.1×105個(gè)/mL，投加BROM408殺菌劑后達(dá)到了3.5×104個(gè)/mL。3月26日異養(yǎng)菌數(shù)達(dá)到1.9×105個(gè)/mL，可以認(rèn)為是由于BROM408的剝離作用造成剝離物中的細(xì)菌釋放，引起異養(yǎng)菌數(shù)出現(xiàn)反彈。3月27日的異養(yǎng)菌數(shù)達(dá)到6.7×104個(gè)/mL，同時(shí)濁度增大到試驗(yàn)期間的最大值29.4mg/L，此時(shí)BROM408殺菌劑的剝離作用可謂發(fā)揮良好。3月28日到3月31日期間由于BROMTM408殺菌劑的優(yōu)良的滲透作用將剝離物分散開來并且將細(xì)菌殺死，異養(yǎng)菌數(shù)在104個(gè)/mL甚至達(dá)到103個(gè)/mL的歷史最好水平，濁度迅速由3月27日的29.4mg/L呈現(xiàn)梯度下降，達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)┢诘?.60mg/L的歷史最好水平。同時(shí)，在與現(xiàn)場(chǎng)近期使用的漂白水和優(yōu)氯凈的對(duì)照中可以發(fā)現(xiàn)，用BROM408殺菌劑，并不需要將余氯控制在使用其他種類氧化型殺菌劑要求的0.2～0.5mg/L的水平，就可以將異養(yǎng)菌控制得非常之好，這在氧化型殺菌劑中是罕見的。由實(shí)驗(yàn)期間的腐蝕監(jiān)測(cè)情況來看，在緩蝕阻垢劑正常投加的情況下，腐蝕速率達(dá)到0.0102mm/a的水平，可見BROM408殺菌劑對(duì)于腐蝕控制沒有不良影響。下圖為異養(yǎng)菌數(shù)量在試驗(yàn)期間的變化曲線圖：4BROM-408、BROM-410工業(yè)應(yīng)用實(shí)例4.1BROM-408在大連石化有機(jī)合成廠四循的應(yīng)用大連石化有機(jī)合成廠四循采用美國Chemtreat公司全套水處理技術(shù)方案，采用連續(xù)投加氧化型殺生劑NaClO（漂白水），配合投加生物分散劑CL-40A控制微生物，效果良好。但在實(shí)際運(yùn)行操作中NaClO用量較大，進(jìn)貨頻繁，同時(shí)由于NaClO的腐蝕性強(qiáng)、較大的刺激性氣味，對(duì)工人的身心健康帶來很大影響。針對(duì)這一問題，從2003年10月開始正式采用BROMTM408替代NaClO和CL-40A進(jìn)行日常的微生物控制，實(shí)際應(yīng)用取得了良好的效果。系統(tǒng)工藝參數(shù)及藥劑使用方案：系統(tǒng)工藝參數(shù)系統(tǒng)名稱大連石化合成廠四四循循環(huán)水量(M3//H)3300保有水量(M3))1200系統(tǒng)溫差(℃)5濃縮倍數(shù)5～6通過實(shí)際測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，在BROM-408應(yīng)用期間，水場(chǎng)的異養(yǎng)菌均控制在標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍內(nèi)。表征水體清潔程度的濁度、懸浮物全部達(dá)標(biāo)。冷卻塔填料、塔壁清潔，無粘泥藻類滋生。系統(tǒng)微生物控制效果優(yōu)良。水處理方案藥劑投加濃度和方式用量(kg)功效CL489370-90mg//L.平均劑量為80mgg/L12.8～14..1阻垢劑CT78820mg/L維維護(hù)運(yùn)行3.2～3.5緩蝕劑BROM40820mg/L連連續(xù)投加25kg氧化性殺菌劑CL-2150AA100mg/L(每兩個(gè)月加加一次沖擊)120kg非氧化性殺菌劑微生物控制效果項(xiàng)目/時(shí)間09/0310/0311/0312/0301/0402/0403/0404/0405/0406/04異養(yǎng)菌105個(gè)//mL0.060.030.100.060.0050.470.080.240.071.27濁度mg/L16971286158912懸浮物mg/L11148117910181294.2

BROM-410在撫順石化公司熱電廠的應(yīng)用撫順石化公司熱電廠為撫順石化公司石化公司各大生產(chǎn)裝置提供電力和蒸汽供應(yīng)。作為該廠循環(huán)水高濃縮倍數(shù)運(yùn)行（7倍）水處理方案的一部分，采氧化型殺生劑采用BROM-410。系統(tǒng)工藝參數(shù)及藥劑使用方案：系統(tǒng)工藝參數(shù)：系統(tǒng)名稱大連石化合成廠四四循循環(huán)水量(M3//H)14200保有水量(M3))9000系統(tǒng)溫差(℃)7濃縮倍數(shù)7BROM-410投加方案：依據(jù)水處理方案BROM-410的投加濃度為10～20mg/L，現(xiàn)場(chǎng)投加通過CaseTM—8101循環(huán)水自動(dòng)加藥控制系統(tǒng)基于在線測(cè)試ORP值自動(dòng)調(diào)節(jié)藥劑投加量，ORP控制范圍為200mV～250mV。微生物控制效果：2004年3月～8月異養(yǎng)菌/ORP測(cè)試值/410耗量統(tǒng)計(jì)表時(shí)間3月4月5月6月7月8月123456789101112ORP(mV))220180238212249308237245208242197242410量(kg))76789582981089011085120117130異養(yǎng)菌(105))0.030.020.10.050.40.070.090.230.610.490.270.83由上表可見，控制系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了氧化型殺生劑的自動(dòng)連續(xù)投加，在線測(cè)試ORP穩(wěn)定的控制在200mV～250mV范圍。通過對(duì)比3～8月的日加藥量可明顯看出隨著氣溫的升高微生物生長趨于旺盛，控制系統(tǒng)自動(dòng)的加大了藥劑的投加量，異養(yǎng)菌監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)全部＜1×105個(gè)/mL，系統(tǒng)微生物得到了良好的控制。5BROMTM408/410高效溴基殺菌劑優(yōu)勢(shì)總結(jié)⑴在堿性水中（pH＞7）具有更高的殺菌活性：在不同pH條件下HOCl、HOBr的電離程度差異較大，HOCl比HOBr更不穩(wěn)定，對(duì)pH更敏感，在pH＝7.5時(shí)有超過50%的HOCl離解，pH＝8.時(shí)有約90%的HOCL離解，而此時(shí)Br主要以HOBr形式存在。⑵在含氨基化合物水中Br比Cl具有更高的殺菌活性：NH2Cl殺生能力極差，為游離氯的1/80。NH2Br、NHBr2均具有較強(qiáng)的殺生活性，接近游離溴的殺生效果。⑶殺生速度快：Br2比CL2殺生速度快，相同條件下，4min致死量可達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)。⑷降低系統(tǒng)的總鹵素余氯（余溴）值：氯類殺菌劑余氯0.3～0.5mg/L，BROM408/410余氯0.1～0.2mg/L。⑸溴處理對(duì)金屬的腐蝕性小：氯比溴具有更高的氧化性，使用同等劑量的溴對(duì)金屬的腐蝕性小于氯。⑹對(duì)環(huán)境影響小：殘余游離鹵素具有毒性，一般要求0.2×10-6（以余氯計(jì)），應(yīng)用BROM408/410余氯可低于0.2×10-6，無需脫