第4章橡膠材料設計基礎14.1引言橡膠材料包括橡膠本體材料和細觀復合材料，材料設計是指橡膠細觀復合材料的設計，是本體材料與多種配合劑構成的多相體系材料。橡膠材料的組分構成復雜，為了提高橡膠本體材料的性能，改善加工工藝和降低成本，必須加入配合劑。配合劑的分散與分配，各種復雜的物理與化學作用。2表4-1橡膠材料的基本組分構成類別組分構成主要作用本體材料（生膠）天然和合成橡膠等彈性體賦予材料彈性、基本性能和特性交聯體系交聯劑促進劑活性劑使本體材料分子結構由線型變為體型結構，促進交聯反應，調整交聯結構，提高交聯反應活性老化防護體系化學防老劑物理防老劑阻滯老化過程補強填充體系補強劑填充劑提高材料的物理機械性能降低成本、改善性能增塑（軟化）體系軟化劑改善加工性能、提高柔韌性加工助劑體系塑解劑、分散劑、均勻劑等少量加入可提高加工性能其他助劑著色劑、發泡劑、阻燃劑等滿足材料特殊性能要求3橡膠材料：結構材料&功能材料。

發展方向：高性能化&高功能化。高性能化的含義是材料具有更高的物理機械性能、耐久性、耐高低溫性和耐腐蝕性等；高功能化的含義是材料具有特定的功能，具有敏銳的應答能力，可進行選擇性或特異性工作。44.2本體材料的選擇

本體材料是復合材料的主體，也稱基材（或基體），是決定膠料的使用性能、加工性能和成本的主要因素。

4.2.1橡膠的選擇

橡膠突出的本征性能是高彈性，高彈性取決于分子鏈的柔順性，實質上是橡膠分子主鏈結構和取代基結構的運動體現，直接影響了橡膠的性能。

4.2.1橡膠材料的選擇5

橡膠分子鏈的柔順性對一般物性的影響

大

分子鏈柔順性小高回彈性低低模量高低玻璃化轉變溫度高低生熱性高差氣密性好差耐油性好高摩擦系數低

選擇橡膠的一般原則是確保性能要求，盡量降低成本。6

本體材料的選用往往采用共混技術將兩種以上的橡膠或者橡膠與塑料并用，可以克服單一橡膠存在的某些不足，取長補短，達到改善性能（物理機械性能、加工性能）或降低成本的目的。4.2.2橡膠的并用7（1）橡膠/橡膠并用

通用橡膠之間的并用例采用NR/SBR，NR/BR以及NR/SBR/BR等并用體系可制得具有良好物理機械性能的膠料

非極性橡膠間的并用例NR/BR并用，可以改善耐寒性、彈性和耐磨性等性能

極性橡膠與非極性橡膠間的并用例CR與一定量的NR或者BR并用，可以改善氯丁膠的耐寒性、彈性、耐磨性，并改善其加工性能。8

汽車輪胎各部位的性能要求及并用膠種示例項目乘用車輪胎載重車輪胎性能要求胎面膠SBR/BRNR/BR耐磨、生熱低、耐撕裂或SBR/BR耐切割、耐濕滑

緩沖膠NRNR高強度、耐疲勞、耐熱、黏著好胎體簾布層NR/SBR/BRNR/BR高強度、耐疲勞、耐熱老化、黏著好胎側膠（黑）NR/SBR或NR/BRNR/BR耐屈撓、耐候性好、黏著好（白）NR/SBR/EPDM/IIR

氣密層膠NR/SBR/IIRNR/IIR耐氣透性好、抗疲勞、耐老化9輪胎構成10

特種橡膠間的并用或特種/通用橡膠間的并用這類并用體系主要是為了調節性能和降低成本。

QR/EPDM并用是硅橡膠應用較多的一個并用體系，為了改善QR與EPDM間的相容性，可采用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（EMA）/乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）以及聚乙烯接枝硅烷（VMX）等作為增容劑。11

丙烯酸酯橡膠與丁腈橡膠、氟橡膠及氯醚橡膠等并用，都有較好的并用效果。ACM/NBR并用膠具有良好的耐臭氧化性能，ACM組分比例越大，試片產生臭氧化龜裂的時間越長。12

（2）橡膠/塑料并用橡膠與塑料并用主要是通用橡膠與通用塑料并用，常用的塑料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等。

在橡膠/塑料并用體系中，塑料組分的熔融指數（MI）、結晶度以及所采用的增容劑等直接影響共混物的物理機械性能。并用體系并用比改善的性能

NR/PE（95-87）/（5-13）改善NR的耐熱性和耐油性

SBR/PS（90-70）/（10-30）提高耐磨性、強度

EPDM/PP80/20提高強度

NBR/PVC（60-90）/（40-10）提高丁腈橡膠的耐臭氧性、耐磨性、耐燃性等

NBR/PA100/（10-20）提高耐磨性及耐熱性NBR/PF100/（20-40）提高丁腈橡膠的黏著性、硬度、強度、耐磨性13

（3）增容劑的應用增容劑的增容作用，其物理化學本質是：降低兩相界面張力，促進分散度提高；提高相形態的穩定性；提高界面的機械強度。增容劑分為兩類：非反應型增容劑，包括嵌段共聚物型、接枝共聚物型、均聚物型和無規共聚物型等。反應型增容劑，通過組分間某些官能團的相互反應，“就地”生成嵌段或接枝共聚物。14嵌段和接枝共聚物增容劑

嵌段共聚物作為增容劑，可起到乳化作用，阻止共混物的宏觀相分離，而且它趨于在相界面處聚集，會導致界面張力的下降，從而使共聚物分散相粒徑變小，提高共混物的性能。接枝共聚物型增容劑，其分子鏈結構對增容作用有重要影響。當被化學鍵連接的支鏈數目越多，該增容劑的增容效果越差。接枝共聚物的增容效果主要取決于共聚物中主鏈及支鏈與相應共混物組分的相容性或相互作用的強弱。15

均聚物型和無規共聚物型增容劑

增容作用是因為均聚物增容劑優先在A/B兩組分界面處聚集，降低了整個體系的界面張力和界面的組成梯度，使A、B組份在界面層內相互貫穿，構象熵達到最大值。無規共聚物作為增容劑，其增容效果與共聚物的組成和比例有關。

不同丙烯腈含量的丁腈橡膠對EPDM/FPM共混物的增容效果

組分與性能12345三元乙丙橡膠10070707070氟橡膠(CK-26)—30151515丁腈橡膠（NBR-18）——15——丁腈橡膠（NBR-26）———15—丁腈橡膠（NBR-40）—————拉伸強度/MPa9111210.510拉斷伸長率/%250200220210220拉斷永久變形/%106666回彈性/%6034383533在介質中質量變化率/%1209070858716

反應型增容劑反應型增容劑是帶有反應基團的高聚物，是在兩種高聚物共混過程中“就地”生成的增容劑。“就地”生成的增容劑一般是嵌段共聚物或者接枝共聚物，或交聯高聚物，或兩種高聚物間彼此形成離子鍵。

共混物的制備工藝對增容效果有重要影響。有四種機械共混方法：

A、B高聚物先預混，再加增容劑共混；先將增容劑與分散相組分預混，再與能形成連續相的組分共混；先將增容劑與連續相組分預混，再與分散相組分共混；將A、B高聚物與增容劑同時加入共混。174.3交聯體系

橡膠的硫化體系可分為：硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑、防焦劑。

硫化劑是指在一定條件下使相鄰橡膠大分子鏈以化學鍵的形式連接起來的物質。184.3.1各種硫磺硫化體系1、普通硫磺硫化體系

普通硫化體系(ConventionalVulcanization簡稱CV)，是指二烯類橡膠的通常硫磺用量范圍的硫化系統，可制得軟質高彈性硫化膠。各種橡膠的CV體系如下表所示。2、有效硫化和半硫化體系

所謂有效硫化體系(EfficientVulcaniztion)簡稱EV，半有效硫化體系(Semi-EfficientVulcaniztion)簡稱Semi-EV(SEV)，實際指硫磺在硫化反應中的交聯有效程度的高低。19CV、SemiEV、EV硫化體系的硫化膠結構示意圖：20三個體系的優缺點如下表所示。表CV、SemiEV和EV三個不同硫化體系的比較21硫磺硫化體系普通硫化體系硫磺（2.5質量份）+少量促進劑+活性劑多硫交聯鍵為主，雙硫和單硫交聯鍵很少不耐熱氧老化，不能在高溫下長期使用有效硫化體系硫載體+活性劑；高用量促進劑+少量硫磺+活性劑雙硫和單硫交聯鍵為主耐熱氧老化性較好，動態性能較差半有效硫化體系中等用量的硫磺+促進劑多硫交聯鍵為主，相當數量的雙硫和單硫交聯鍵耐熱、耐疲勞、抗硫化返原22NR-硫磺硫化體系NR中硫化體系與交聯結構的關系表4-9NR的老化與疲勞壽命圖4-3NR老化前后疲勞壽命圖4-4NR在不同硫化時間下，EC硫化體系硫化膠的拉伸強度、撕裂強度和耐屈撓性均優于S-EV和CV硫化體系。233、平衡硫化體系把硫化返原降低到最低程度或消除了返原現象。這種硫化體系稱為平衡硫化體系(EquilibrlumCure，簡稱EC)。平衡硫化體系即EC的硫化膠與CV不同之處是在較長硫化周期內，交聯密度是恒定的。平衡硫化體系的膠料具有高強高、高抗撕性、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態疲勞性和生熱低等優點，因此它在長壽命動態疲勞制品和巨型工程輪胎、大型厚制品制造等方面有重要應用。24平衡硫化體系：在CV和S-EV硫化體系中增加硫化返原劑。平衡硫化體系的膠料具有高強高、高抗撕性、耐熱氧、抗硫化返原、耐動態疲勞性和生熱低等優點。硫化返原劑：Si6925硫化體系的設計原則硫化劑的設計：1、硫磺溫度↑——硫磺的溶解度↑噴霜：橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，超過飽和狀態時，易擴散到橡膠表面，重新形成一層霜狀粉末。不溶性硫磺2、硫給予體硫化劑主要分為硫磺、硫給予體、有機過氧化物、金屬氧化物、有機醌、樹脂類硫化劑、胺類硫化劑等七類26硫化體系的設計原則促進劑的設計：

降低硫化溫度，縮短硫化時間，減少硫黃用量，改善硫化膠的交聯結構和物理機械性能，提高硫化效率、降低能耗、提高質量的目的。A酸性促進劑；B堿性促進劑；M中性促進劑。促M的速度為準，準速級快的為超速級或超超速級，慢的為中速級或慢速級。27硫化體系的設計原則活性劑的設計：ZnO（3~5質量份）+硬脂酸（1~3質量份）28硫化體系的設計要點硫化膠物理機械性能滿足要求；硫化平坦性好；加工安全性好；生產效率合理。29并用促進劑的配伍性和在共混膠中的分配性配伍性：協同效應？加和效應？主促進劑：一般為酸性促進劑或中性促進劑AB、NA和NB三種防焦劑：延長硫化誘導期，增加焦燒時間；不明顯影響硫化速率和交聯結構。有機酸酐、亞硝基、氮硫化物（0.3質量份以下）30并用促進劑的配伍性和在共混膠中的分配性硫化劑、促進劑在共用膠中的相容性差異（溶解度參數）硫化助劑共混膠中的分配性分配系數K越接近于1，硫化助劑在共混物兩相中分配均勻共交聯：兩相的交聯速率和交聯結構的和諧匹配。31非硫磺系硫化體系金屬氧化物

作用兩方面：交聯劑，酸吸收劑過氧化物

兩類：簡單的，后效性樹脂

兩種：烷基酚醛樹脂，環氧樹脂……32交聯體系的進展交聯劑：硫磺用量最大高溫快速后硫化促進劑：不能衍生出亞硝胺334.4老化防護體系化學防老劑抗氧劑、抗臭氧劑、抗疲勞劑、抗金屬離子劑、抗疲勞老化劑胺類、酚類、雜環類等物理防老劑石蠟要求：效果好，污染小，揮發小，溶解度適當，穩定……使用：并用；最宜用量344.5補強填充體系高分子復合材料：細觀多相體系。目的：提高材料的性能，降低成本。無機非金屬填料有機填料金屬填料補強：提高橡膠性能；填充：惰性，增大體積、降低成本。并無明顯界限4.5.1補強和填充概念35補強三要素粒徑及分布粒徑一般小于0.1μm粒徑越小，比表面積越大，補強性越大測試方法：SEM，BET填料的形態結構一次或高次結構的形態和尺寸表征方法：SEM，圖像分析表面性質直接決定界面層的結構與厚度，以及填料的分散性填料：高能表面；→橡膠：低能表面能。表面基團的反應性、濃度、酸堿性。36補強效率物理機械性能：拉伸強度、撕裂強度、耐磨性、斷裂能等填料的補強性主要取決于：填料的體積效應、化學吸附和物理吸附作用。圖4-1537炭黑的生產制造迅速發展-橡膠工業的需求炭黑消耗量為橡膠用量的40~50%

接觸法炭黑爐法炭黑熱裂法炭黑4.5.2炭黑38炭黑的生產原料油燃料油煙窖槽鋼冷卻反應爐裂解爐水冷造粒水冷造粒炭黑39炭黑粒子，聚集體，附聚體，顆粒40炭黑的補強機理二維結構層機理分子鏈滑動機理體積效應41二維結構層機理研究表明填充炭黑的橡膠在混煉和硫化過程中形成了不均質的多相結構體系。核磁共振研究已證實，在炭黑聚集體表面上，一部分橡膠分子鏈被吸附，形成特殊的二維取向排列的殼層，據此提出填充炭黑硫化膠的不均質多相結構的模型。A相-未交聯或交聯度低的橡膠分子鏈；B相-交聯反應產生的交聯網構；C相-炭黑與橡膠相互作用形成的界面層（圖4-16）填充炭黑硫化膠的多相結構模型42分子鏈滑動機理該理論認為，吸附于炭黑等填料粒子上的橡膠分子鏈有一定的活動能力，在應力作用下，能在填料粒子表面上產生滑動，使材料中應力重新分布，避免應力集中，從而提高了橡膠的機械強度，表現出補強作用。拉伸、恢復43體積效應粒狀填料摻入高聚物中，會改變高聚物的黏度、硬度和模量等性能，這種現象與微細顆粒混入液體中提高液體黏度的現象相似，因此，從液體動力學觀點提出了Einstein-Guth-Gold方程。一定的填充范圍內，填充后的橡膠材料，其彈性模量等性能比為填充橡膠的模量提高(1+2.5?+14.1?2)倍，這種現象稱為體積效應，?也稱為補強體積分數。

44吸留橡膠：吸留橡膠（也稱包容橡膠）是炭黑聚集體凹陷的表面所屏蔽的部分橡膠。結合橡膠：填充炭黑的未硫化膠種不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。外殼橡膠：橡膠與炭黑相互作用，分子鏈被吸附到炭黑表面，在聚集體的各個粒子周圍，形成的有限厚度的吸附橡膠殼層。45ASTM標準命名炭黑硫化速度快慢粒徑平均范圍級別炭黑的牌號N或S0～9任一數字任意兩位數N—正常硫化速度S—慢速硫化速度反映炭黑結構度高低反映粒徑大小46

氣相法白炭黑(fumesilica)

沉淀法白炭黑(Precipitated

silica)4.5.3白炭黑47白炭黑的表面基團白炭黑的表面模型相鄰羥基，它對極性物質的吸附作用十分重要；隔離羥基；雙羥基，在一個硅原子上連有兩個羥基。48

SchematicRepresentationofSilicavs.CarbonBlackParticles49偶聯劑及活性劑的分類及其改性偶聯劑表面活性劑硅烷類鈦酸酯類鋁酸酯類疊氮類脂肪酸和樹脂酸類、官能化齊聚物類、其它(陽離子、陰離子、非離子)等50

1、硅酸鹽類(Silicate)

硅酸鹽類填充劑品種很多，如陶土、滑石粉、硅灰石粉、云母粉、石棉、硅鋁炭黑、海泡石等。硬質陶土：粒徑在2m以下的占80%多，對橡膠補強效果較好軟質陶土：粒徑在2m以下的只占50%，而5m以上的占25~30%改性陶土：用硬脂酸、巰基硅烷、氨基硅烷及鈦酸酯偶聯劑處理陶土的品種：注：陶土顯酸性，有遲延硫化的作用。4.5.4無機填料及表面改性512、碳酸鹽類(Carbonate)

碳酸鹽類包括各類碳酸鈣、輕質碳酸鎂及白云石粉等。

重質碳酸鈣：粒徑在10m左右輕質碳酸鈣：粒徑在0.5~6m之間超細或改性碳酸鈣：粒徑在0.01~0.1m之間52短纖維補強就是將短纖維分散在橡膠基材中，成為補強性復合材料，使其既保持橡膠的高彈性，又兼具高模量、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生熱、低壓縮變形和抗蠕變等優良性能。4.5.5短纖維的補強作用53（1）低滾動阻力炭黑①超高結構炭黑②炭黑/白炭黑雙相填料③超高結構轉化炭黑（2）專用炭黑（3）納米級超細碳酸鈣（4）黏土納米復合技術4.5.6補強填充劑的進展544.6增塑和加工助劑體系改善材料的加工性能，提高工藝質量和效率。不易揮發的低分子量有機化合物，作用是降低膠料的粘度，改善加工性能，使補強填充劑分散均勻，便于壓延、擠出；能改善硫化膠的某些物理機械性能，如降低硬度和定伸應力，降低玻璃化溫度，提高耐寒性等。過去習慣把非極性增塑劑成為軟化劑。包括石油系增塑劑、煤焦油系增塑劑、植物油系增塑劑、合成增塑劑。4.6.1增塑（軟化）體系55石油系增塑劑①操作油：芳香烴、環烷烴類、鏈烷烴類。石油的高沸點餾分，分子量300~600②其他常用石油系增塑劑

a.機油類；b.工業凡士林

c.石油樹脂；d.抽出油；e.瀝青規律：隨分子量增加，增塑劑的黏度、軟化點也遞增，即由稀液→黏稠液→半固體→固體；隨結構中芳香烴含量增加，可提高其增速作用和增黏作用（自黏性和互黏性）。56煤焦油系增塑劑包括煤焦油、重蒽油和古馬隆樹脂。與橡膠相容性好，有延遲硫化和脆性溫度高的特點。古馬隆茚57植物油系增塑劑包括松焦油、油膏和妥爾油。與橡膠相容性好，有延遲硫化和脆性溫度高的特點。58合成增塑劑酯類增塑劑本身為極性化合物，常用于極性橡膠。與橡膠相容性好，增塑效果好。聚酯類、環氧油類、含氯類、低聚物增塑劑酯類化合物鄰苯二甲酸二酯類：如DBP、DOP等

脂肪二元酸二酯類：如DOS等

脂肪酸酯類：油酸丁酯等

磷酸酯類：如TCP等

59用量少卻能改善膠料的加工性能