第五章相平衡狀態圖（相圖）

引言§5-1單元系相圖§5-2相律§5-3二元凝聚系相圖第五章相平衡狀態圖（相圖）引言11、研究對象、內容和方法研究對象：多相平衡體系研究內容：研究多相平衡體系的狀態隨外界條件變化而變化的規律，即溫度、壓力、濃度等與相態和相組成的關系。1、研究對象、內容和方法2研究方法：（1）解析法：根據熱力學的基本原理用熱力學方程的形式來描述相平衡的規律性，如Clapeyron方程。優點：簡明、定量化。缺點：在比較復雜的情況下難以找到與實驗關系完全相當的方程式。*（2）幾何法（圖解法）：用幾何圖形，即相圖（Phasediagram)來表示平衡體系的狀態及演變的規律性，其基本理論仍是熱力學基本方程、Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。

優點：清晰、直觀、形象化。研究方法：（1）解析法：根據熱力學的基本原理用熱力學方程32、相圖坐標的確定選fmax作為坐標數2、相圖坐標的確定選fmax作為坐標數43、相圖重要性1、冶金工作者的地圖；2、材料設計的指導書；3、小型熱力學數據庫。3、相圖重要性1、冶金工作者的地圖；54、近代相平衡的發展1882年，拉烏爾得出稀溶液沸點升高和凝固點降低的規律。1887年，范特霍夫提出滲透壓公式。1891年，能斯特提出分配定律。1887年，呂.查德里用鉑銠熱電偶測量粘土加熱過程中的變化，是熱分析法的開始。1919年，柯屈勒發明在上升管中達到平衡的方法，可以在氣液平衡實驗中精確測定沸點。1925年，斯韋托斯拉夫斯基在此基礎上建立了沸點儀。1928年，奧斯默建立了第一個能有效操作的的氣相循環平衡釜，開始了對混合物氣液平衡的精確測定。1876年，吉布斯導出相律，奠定了相平衡的理論基礎。1887年，羅徹博研究多相平衡及其分類，用相律說明了不少實際問題，才使它逐步被人們所重視。后來，施萊因梅格對相平衡原理進行了系統闡述，使之成為物理化學的重要組成部分。4、近代相平衡的發展1882年，拉烏爾得出稀溶液沸點升高和凝6§5-1單元系相圖教學基本要求及教學目標1、會讀H2O，CO2，硫、碳等單組分系統的相圖。2、會用相律分析單組分系統相圖，計算各相區自由度數。3、理解三相點的概念，了解H2O的三相點和冰點的區別?！?-1單元系相圖教學基本要求及教學目標75-1-1實驗作圖H2O的相平衡數據

5-1-1實驗作圖H2O的相平衡數據8H2O的相圖glsH2O的相圖gls9CO2相圖CO2相圖10超臨界CO2流體的應用---超臨界流體萃取技術利用超臨界流體的萃取分離是新近發展起來的高新技術。超臨界流體由于具有較高的體積質量，故有較好的溶解性能，做萃取劑，萃取效率高，且降壓后，萃取劑氣化，所剩被溶解物質即被分離出來，而超臨界CO2流體其體積質量幾乎是最大的，因此最適宜作超臨界萃取劑。優點如下：

（i）由于超臨界CO2流體體積質量大，臨界點時其體積質量為448kg·m-3，且隨壓力增加其體積質量增加很快，故對許多有機物溶解能力很強。另方面從圖3-5中可以看出，在臨界點附近壓力和溫度微小變化可顯著改變CO2的體積質量，相應影響其溶解能力。所以通過改變萃取操作參數（T、p）很容易調節其溶解性能，提高產品純度、增大萃取效率。

（ii）CO2臨界溫度為31.06°C，所以CO2萃取可在接近室溫下完成整個分離工作，特別適用于熱敏性和化學不穩定性天然產物的分離。

（iii）與其它有機萃取劑相比，CO2既便宜，又容易制取。

（iv）CO2無毒、惰性、易于分離。

（v）CO2臨界壓力適中，易于實現工業化。

超臨界CO2流體的應用---超臨界流體萃取技術利用超臨界流體11水的相圖（高壓下）水的相圖（高壓下）12O點：H2O的三相點在20世紀30年代初這個三相點還沒有公認的數據。1934年我國物理化學家黃子卿等經反復測試，測得水的三相點溫度為0.00981℃。1954年在巴黎召開的國際溫標會議確認此數據，此次會議上規定，水的三相點溫度為273.16Ｋ。1967年第13屆CGPM(國際計量大會)決議，熱力學溫度開爾文(Ｋ)是水三相點熱力學溫度的1/273.16。

O點：H2O的三相點在20世紀30年代初這個三相點還沒有公認135-1-2相圖分析5-1-2相圖分析14QuestionOA線斜率為負？OB線比OC線斜率大？能否從理論上解釋？QuestionOA線斜率為負？155-1-3純物質兩相平衡方程1、Clapeyron方程5-1-3純物質兩相平衡方程1、Clapeyron16推廣到一般情況得：移項：整理得：推廣到一般情況得：移項：整理得：17對于可逆相變代入得：對于可逆相變代入得：18適用于任何純物質兩相平衡：l-g、s-g、l-s、s1-s2l-g兩相平衡:

l-s兩相平衡:適用于任何純物質兩相平衡：l-g、s-g、l-s、s1-s219L-s平衡積分：L-s平衡積分：202、Clausius-Clapeyron方程凝聚相(液或固相）氣相以液相氣相兩相平衡為例：2、Clausius-Clapeyron方程凝聚相(液或固21假設：

①氣相為理想氣體；

②液體體積與氣體相比可忽略。固-氣兩相平衡：假設：

①氣相為理想氣體；

②液體體積與氣體相比可忽略。固-22克—克方程的積分式克—克方程的積分式23定積分：定積分：24經驗規律經驗規律25總結1、適用于任何純物質兩相平衡。2、分子分母方向一致。3、兩邊單位一致。4、量一致?？偨Y1、適用于任何純物質兩相平衡。26例1例127解解28例2例229例3例330Clapeyron方程對單組分體系的應用Clapeyron方程對單組分體系的應用315-1-4H2O三相點與冰點的區別

5-1-4H2O三相點與冰點的區別32區別水的冰點是指被101.325kPa下空氣所飽和了的水(已不是單組分系統)與冰呈平衡的溫度，即0℃；三相點是純水、冰及水氣三相平衡的溫度，即0.01℃。在冰點，系統所受壓力為101.325kPa，它是空氣和水蒸氣的總壓力；而三相點時，系統的壓力是611Pa，它是與冰、水呈平衡的水蒸氣的壓力，水的冰點比三相點低0.01Ｋ。區別水的冰點是指被101.325kPa下空氣所飽和了的水(已33具體計算具體計算34解釋由于壓力的增加以及水中溶有空氣均使水的冰點下降。當系統的壓力由611Pa增加到101325Pa時，可由克拉佩龍方程算得水的冰點降低約0.0075℃；而由于水中溶有空氣，可由稀溶液的凝固點下降公式算得，水的冰點又降低0.0023℃，合在一起為0.0098℃。解釋由于壓力的增加以及水中溶有空氣均使水的冰點下降。當355-1-5單元系相圖舉例碳的相圖5-1-5單元系相圖舉例碳的相圖36硫的相圖硫的相圖37例4例438解(1)O點是石墨、金剛石、液相共存的三相平衡點；(2)OA為石墨、金剛石之間的相變溫度隨壓力的變化線；

OB為石墨的熔點隨壓力的變化線；OC為金剛石的熔點隨壓力的變化線；(3)常溫常壓下石墨是熱力學的穩定相；(4)從OA線上讀出2000K時約在p=65×108Pa，故轉變壓力為65×108Pa；OA線斜率為正值，dp/dT>0，而ΔHm<0，則ΔVm<0即Vm(金剛石)<Vm(石墨)，則ρ(金剛石)>ρ(石墨)

(5)解(1)O點是石墨、金剛石、液相共存的三相平衡點；OA線斜39作業教材113頁31、33、35。作業教材113頁31、33、35。40第五章相平衡狀態圖（相圖）

引言§5-1單元系相圖§5-2相律§5-3二元凝聚系相圖第五章相平衡狀態圖（相圖）引言411、研究對象、內容和方法研究對象：多相平衡體系研究內容：研究多相平衡體系的狀態隨外界條件變化而變化的規律，即溫度、壓力、濃度等與相態和相組成的關系。1、研究對象、內容和方法42研究方法：（1）解析法：根據熱力學的基本原理用熱力學方程的形式來描述相平衡的規律性，如Clapeyron方程。優點：簡明、定量化。缺點：在比較復雜的情況下難以找到與實驗關系完全相當的方程式。*（2）幾何法（圖解法）：用幾何圖形，即相圖（Phasediagram)來表示平衡體系的狀態及演變的規律性，其基本理論仍是熱力學基本方程、Gibbs—Duhum方程、Gibbs相律等。

優點：清晰、直觀、形象化。研究方法：（1）解析法：根據熱力學的基本原理用熱力學方程432、相圖坐標的確定選fmax作為坐標數2、相圖坐標的確定選fmax作為坐標數443、相圖重要性1、冶金工作者的地圖；2、材料設計的指導書；3、小型熱力學數據庫。3、相圖重要性1、冶金工作者的地圖；454、近代相平衡的發展1882年，拉烏爾得出稀溶液沸點升高和凝固點降低的規律。1887年，范特霍夫提出滲透壓公式。1891年，能斯特提出分配定律。1887年，呂.查德里用鉑銠熱電偶測量粘土加熱過程中的變化，是熱分析法的開始。1919年，柯屈勒發明在上升管中達到平衡的方法，可以在氣液平衡實驗中精確測定沸點。1925年，斯韋托斯拉夫斯基在此基礎上建立了沸點儀。1928年，奧斯默建立了第一個能有效操作的的氣相循環平衡釜，開始了對混合物氣液平衡的精確測定。1876年，吉布斯導出相律，奠定了相平衡的理論基礎。1887年，羅徹博研究多相平衡及其分類，用相律說明了不少實際問題，才使它逐步被人們所重視。后來，施萊因梅格對相平衡原理進行了系統闡述，使之成為物理化學的重要組成部分。4、近代相平衡的發展1882年，拉烏爾得出稀溶液沸點升高和凝46§5-1單元系相圖教學基本要求及教學目標1、會讀H2O，CO2，硫、碳等單組分系統的相圖。2、會用相律分析單組分系統相圖，計算各相區自由度數。3、理解三相點的概念，了解H2O的三相點和冰點的區別?！?-1單元系相圖教學基本要求及教學目標475-1-1實驗作圖H2O的相平衡數據

5-1-1實驗作圖H2O的相平衡數據48H2O的相圖glsH2O的相圖gls49CO2相圖CO2相圖50超臨界CO2流體的應用---超臨界流體萃取技術利用超臨界流體的萃取分離是新近發展起來的高新技術。超臨界流體由于具有較高的體積質量，故有較好的溶解性能，做萃取劑，萃取效率高，且降壓后，萃取劑氣化，所剩被溶解物質即被分離出來，而超臨界CO2流體其體積質量幾乎是最大的，因此最適宜作超臨界萃取劑。優點如下：

（i）由于超臨界CO2流體體積質量大，臨界點時其體積質量為448kg·m-3，且隨壓力增加其體積質量增加很快，故對許多有機物溶解能力很強。另方面從圖3-5中可以看出，在臨界點附近壓力和溫度微小變化可顯著改變CO2的體積質量，相應影響其溶解能力。所以通過改變萃取操作參數（T、p）很容易調節其溶解性能，提高產品純度、增大萃取效率。

（ii）CO2臨界溫度為31.06°C，所以CO2萃取可在接近室溫下完成整個分離工作，特別適用于熱敏性和化學不穩定性天然產物的分離。

（iii）與其它有機萃取劑相比，CO2既便宜，又容易制取。

（iv）CO2無毒、惰性、易于分離。

（v）CO2臨界壓力適中，易于實現工業化。

超臨界CO2流體的應用---超臨界流體萃取技術利用超臨界流體51水的相圖（高壓下）水的相圖（高壓下）52O點：H2O的三相點在20世紀30年代初這個三相點還沒有公認的數據。1934年我國物理化學家黃子卿等經反復測試，測得水的三相點溫度為0.00981℃。1954年在巴黎召開的國際溫標會議確認此數據，此次會議上規定，水的三相點溫度為273.16Ｋ。1967年第13屆CGPM(國際計量大會)決議，熱力學溫度開爾文(Ｋ)是水三相點熱力學溫度的1/273.16。

O點：H2O的三相點在20世紀30年代初這個三相點還沒有公認535-1-2相圖分析5-1-2相圖分析54QuestionOA線斜率為負？OB線比OC線斜率大？能否從理論上解釋？QuestionOA線斜率為負？555-1-3純物質兩相平衡方程1、Clapeyron方程5-1-3純物質兩相平衡方程1、Clapeyron56推廣到一般情況得：移項：整理得：推廣到一般情況得：移項：整理得：57對于可逆相變代入得：對于可逆相變代入得：58適用于任何純物質兩相平衡：l-g、s-g、l-s、s1-s2l-g兩相平衡:

l-s兩相平衡:適用于任何純物質兩相平衡：l-g、s-g、l-s、s1-s259L-s平衡積分：L-s平衡積分：602、Clausius-Clapeyron方程凝聚相(液或固相）氣相以液相氣相兩相平衡為例：2、Clausius-Clapeyron方程凝聚相(液或固61假設：

①氣相為理想氣體；

②液體體積與氣體相比可忽略。固-氣兩相平衡：假設：

①氣相為理想氣體；

②液體體積與氣體相比可忽略。固-62克—克方程的積分式克—克方程的積分式63定積分：定積分：64經驗規律經驗規律65總結1、適用于任何純物質兩相平衡。2、分子分母方向一致。3、兩邊單位一致。4、量一致。總結1、適用于任何純物質兩相平衡。66例1例167解解68例2例269例3例370Clapeyron方程對單組分體系的應用Clapeyron方程對單組分體系的應用715-1-4H2O三相點與冰點的區別

5-1-4H2O三相點與冰點的區別72區別水的冰點是指被101.325kPa下空氣所飽和了的水(已不是單組分系統)與冰呈平衡的溫度，即0℃；三相點是純水、冰及水氣三相平衡的溫度，即0.01℃。在冰點，系統所受壓力為101.325kPa，它是空氣和水蒸氣的總壓