熱壓燒結的發展熱壓燒結的原理熱壓燒結工藝熱壓燒結應用實例1234目錄1熱壓燒結的發展熱壓燒結的原理熱壓燒結工藝熱壓燒結應用實例17.1熱壓燒結的發展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結的方法得到了白金。而熱壓技術已經有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發展和應用較早的一種熱成形技術。1912年，德國發表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。1926～1927年，德國將熱壓技術用于制造硬質合金。從1930年起，熱壓更快地發展起來，主要應用于大型硬質合金制品、難熔化合物和現代陶瓷等方面。27.1熱壓燒結的發展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力熱壓燒結優點：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結過程中，由于燒結溫度的提高和燒結時間的延長，而導致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結相比，熱壓燒結能降低燒結溫度和縮短燒結時間，可獲得細晶粒的陶瓷材料。3熱壓燒結優點：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結過程中，由于燒結溫例：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa和9MPa·m1/2；熱壓氧化位錯增韌陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別為1500MPa和15MPa·m1/2。此外，一些含有易揮發組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強化的陶瓷基復合材料，用熱壓工藝比用無壓燒結容易獲得高致密的材料。

4例：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa7.2熱壓燒結的原理7.2.1熱壓燒結的概念7.2.2熱壓燒結的原理7.2.3

熱壓燒結的適用范圍57.2熱壓燒結的原理7.2.1熱壓燒結的概念57.2.1熱壓燒結的概念燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現象的總稱。隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的只有某種顯微結構的多晶燒結體，這種現象稱為燒結。燒結是減少成型體中氣孔，增強顆粒之間結合，提高機械強度的工藝過程。67.2.1熱壓燒結的概念燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密固相燒結(solidstatesintering)是指松散的粉末或經壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點的設定溫度中在一定的氣氛保護下，保溫一段時間的操作過程。所設定的溫度為燒結溫度，所用的氣氛稱為燒結氣氛，所用的保溫時間稱為燒結時間。7固相燒結(solidstatesintering)是指松施加外壓力的燒結，簡稱加壓燒結(appliedpressure)

or(pressure—assistedsintering)不施加外壓力的燒結，簡稱不加壓燒結(pressurelesssintering)不加壓燒結加壓燒結燒結過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結8施加外壓力的燒結，不施加外壓力的燒結，不加壓燒結加壓燒結燒結熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加熱的同時對其施加單袖壓力的燒結過程。熱壓的優點：熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產品。由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴散、流動等傳質過程，降低燒結溫度和縮短燒結時間，因而抑制了晶粒的長大。9熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得到細晶粒的組織，容易實現晶體的取向效應，容易得到具有良好機械性能、電學性能的產品。能生產形狀較復雜、尺寸較精確的產品。熱壓的優點：熱壓法的缺點是生產率低、成本高。10熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得7.2.2熱壓燒結的原理固體粉末燒結的過程和特點固體粉末燒結的本征熱力學驅動力固相燒結動力學熱壓過程的基本規律1234117.2.2熱壓燒結的原理固體粉末燒結的過程和特點1234111固體粉末燒結的過程和特點在熱力學上，所謂燒結是指系統總能量減少的過程。坯體燒結后在宏觀上的變化是：體積收縮，致密度提高，強度增加因此燒結程度可以用坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等來表征。121固體粉末燒結的過程和特點在熱力學上，所謂燒結是指系統總能量一般燒結過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，表面自由能減少及與其相聯系的晶粒長大等變化，可根據其變化特點來劃分燒結階段。燒結初期燒結中期燒結后期13一般燒結過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，燒結初期隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小。粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機械強度的多孔坯體。燒結前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)。圖7.1不同燒結階段晶粒排列過程示意圖14燒結隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產生顆粒間的燒結中期開始有明顯的傳質過程。顆粒間由點接觸逐漸擴大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應減少，但氣孔仍然是聯通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質，物質通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b)(c)。

15燒結開始有明顯的傳質過程。顆粒間由點接觸逐漸擴大為面隨著傳質的繼續，粒界進一步發育擴大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉變成孤立的閉氣孔。與此同時顆粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內部的氣孔則排除比較難。燒結體致密度提高，坯體可以達到理論密度的95%左右。燒結后期16隨著傳質的繼續，粒界進一步發育擴大，氣孔則逐漸縮小和2固體粉末燒結的本征熱力學驅動力致密的晶體如果以細分的大量顆粒形態存在，這個顆粒系統就必然處于一個高能狀態．因為它本征地具有發達的顆粒表面，與同質量的未細分晶體相比具有過剩的表面能。燒結的主要目的是把顆粒系統燒結成為一個致密的晶體，是向低能狀態過渡。因此燒結前，顆粒系統具有的過剩的表面能越高．這個過渡過程就越容易，它的燒結活性就越大。172固體粉末燒結的本征熱力學驅動力致密的晶體如果以細分（1）本征過剩表面能驅動力可以用下述簡單方法估計本征過剩表面能驅動力數量級。假定燒結前粉末系統的表面能為Ep．燒結成一個致密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅動力為：18（1）本征過剩表面能驅動力可以用下述簡單方法估計本征代入晶體材料的摩爾質量Wm(g/mol)，固-氣表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度d(g/cm3)，則有：由于＞＞，則可近似為19代入晶體材料的摩爾質量Wm(g/mol)，固-氣表7-1典型粉末的本征驅動力ΔE及計算參考數值粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅動力就越小；而粒度越細，比表面越大，本征表面能驅動力就越大。這也是實際燒結中細粉比粗粉易于燒結的原因20表7-1典型粉末的本征驅動力ΔE及計算參考數值粉末粒度越在不同種粉末之間比較顆粒系統的燒結活性時，不要忘記單個顆粒的燒結活性即粉末晶體的自擴散性．綜合考慮這兩個因素來確定燒結活性，有一個判據是值得注意的。Burke指出，要想在適當的燒結時間內獲得燒結體的充分致密化，粉末顆粒系統應當滿足下式關系：式中Dv——體積擴散系數，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。21在不同種粉末之間比較顆粒系統的燒結活性時，不要忘記單個顆例如，Dv的數量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，則某些共價鍵材枓(如Si的Dv為10-14cm2/s）若要充分地燒結致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒度可以粗些．而陶瓷則須細粉末才能獲得好的燒結結果，這與燒結經驗是完全吻合的。22例如，Dv的數量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμ（2）本征Laplace應力除了松散燒結(也稱重力燒結）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進行燒結的；這樣的顆粒系統就有另外兩個本征的特點：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著“空隙”或稱孔洞；系統表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現的。23（2）本征Laplace應力除了松散燒結(也稱重力燒燒結開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑菱形．近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-2所示。此時，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區的擴展。這個接觸區最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”．旋即被Kuczynski，定義為頸(neck)。圖7.2不加壓固相燒結空洞形狀變化示意24燒結開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑顆粒之間接觸的直接結果是頸部出現了曲率半徑；Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應力差值。式中R1與R2——表面上相互垂直的兩個曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。25顆粒之間接觸的直接結果是頸部出現了曲率半徑；Lapl對于一個球形孔洞，R1=R2，則變為Gibbs的解釋。對于不加壓團相燒結的顆粒系統，由顆粒接觸形成的曲率半徑對Laplace應力有重要影響.顆粒接觸形成的頸如圖7.3所示。圖7.3兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意26對于一個球形孔洞，R1=R2，則變為Gibbs的解釋圖7.3中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半徑，即式中的R1與R2，則顆粒接觸的本征Laplace應力為：式中負號表示ρ從孔洞內計算，正號表示x在顆粒內計算半徑值。27圖7.3中，x表示接觸面積的半徑，ρ表示頸部的曲率半同時可注意到，頸部凹表面拉伸應力σ的存在，相當于有壓應力ρ作用在兩球接觸面的中心線上．使兩球靠近。人們常常對頸部的拉伸應力為負號感到難以理解，因為安連續力學定義，拉伸應力為正，壓應力為負。

可以這樣解釋：σ為負指的是對頸部而言，實際上它指向孔洞中心，對頸部為拉伸應力，對孔洞則為壓應力，σ的存在使遍及壓坯的孔洞都受一個指向各孔洞中心的壓應力，這樣理解σ為負與連續力學的定義就并不矛盾了。28同時可注意到，頸部凹表面拉伸應力σ的存在，相當于有壓（3）化學位梯度驅動力對于單相系統，粉末接觸區的本征拉普拉斯應力在彎曲的頸表面與平表面之間產生一個化學位差：Δμ=σΩ

式中Ω——原子體積。這個化學位差可以轉換成化學位梯度。而化學位梯度即為燒結驅動力。29（3）化學位梯度驅動力對于單相系統，粉末接觸區的本征拉普拉斯用化學位梯度來定義燒結過程的熱力學驅動力具有普遍意義。對于多相系統，猶豫化學組元的加入引起自由能變化，及由于外部施加應力引起的自由能變化，都可以用化學位的差來計算式中μi——i化學組元的化學位；

σ——應力；μ——未加入i組元時的化學位；Vm——摩爾體積。30用化學位梯度來定義燒結過程的熱力學驅動力具有普遍意義31313固相燒結動力學燒結過程除了要有推動力外，還必須有顆粒的鍵合和物質的傳遞過程，這樣才能使氣孔逐漸得到填充，使坯體由疏松變得致密。固相燒結的主要傳質方式有蒸發-凝聚、擴散傳質粘滯流動與塑性流動、溶解和沉淀。

實際上燒結過程中物質傳遞現象頗為復雜，不可能用一種機理來說明一切燒結現象，多數學者認為，在燒結過程中可能有幾種傳質機理在起作用。但在一定條件下，某種機理占主導作用，條件改變起主導作用的機理有可能隨之改變。323固相燒結動力學燒結過程除了要有推動力外，還必須有顆（1）顆粒的黏附作用把兩根新拉制的玻璃顯微相互疊放在一起，然后沿纖維長度方向輕輕的相互對拉，即可發現其運動是粘滯的，兩個玻璃纖維會互相黏附一段時間，直到玻璃纖維彎曲時才被拉開，這說明玻璃纖維在接觸處產生黏附作用。

許多其他實驗也同樣證明，只要兩固體表面是新鮮或清潔的，而且其中一個是足夠細或薄的，黏附現象總會發生。倘若用兩根粗的玻璃棒做實驗，則上述的黏附現象難于被覺察。這是因為一般固體表面即使肉眼看來是足夠光潔的，但從分子尺度看仍是很粗糙的，彼此間接觸面積很小，因而粘附力比起兩者的質量就顯得很小之故。33（1）顆粒的黏附作用把兩根新拉制的玻璃顯微相由此可見，黏附是固體表面的普遍性質，它起因于固體表面力。當兩個表面靠近到表面力場作用范圍時既發生鍵合黏附。黏附力的大小直接取決于物體表面能和接觸面積，故粉狀物料間的黏附作用特別顯著。讓兩個表面均潤濕一層水膜的球形粒子彼此接觸，水膜將在水的表面張力作用下變形，使兩個顆粒迅速拉緊靠攏聚合。

34由此可見，黏附是固體表面的普遍性質，它起因于固體表面在這個過程中水膜的總表面積減少了δs，系統總表面積降低了γδs，在兩個顆粒間形成了一個曲率半徑為ρ的透鏡狀接觸區（通常稱頸部）。對于沒有水膜的固體粒子，因固體的剛性使它不能像水膜那樣迅速而明顯的變形，然而相似的作用仍然發生。因為當黏附力足以使固體粒子在接觸點處產生微小塑性變形時，這種變形會導致接觸面積的增大，而擴大了接觸面，會使黏附力進一步增加。因此，黏附作用是燒結的初級階段，導致粉體顆粒間產生鍵合、靠攏和重排，并開始形成接觸區的一個原因。35在這個過程中水膜的總表面積減少了δs，系統（2）物質的傳遞過程（a）蒸發和凝聚在一彎曲表面，如球狀顆粒的任一部分（球冠）、兩顆粒間的頸部、陶瓷生坯中的氣孔等，在表面張力作用下，將產生一個曲面壓力p，設球狀顆粒的曲率半徑為r，表面張力為σ，則得：從上式可以看出，曲率半徑愈小，則p愈大。當r接近于無窮時即表面為平面時，p=0；對于凸曲面，p為正，表示該曲面上的蒸氣壓高于平面；對于凹曲面，p為負．表示蒸氣壓小于平面。36（2）物質的傳遞過程（a）蒸發和凝聚從上式可以看出具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能ΔZ：式中V——摩爾體積由該式可知：凸曲面顆粒的ΔZ為正；平面的ΔZ=0；凹曲面的ΔZ為負；說明凸曲面的表面自由能最大；凹曲面的表面自由能最小。37具有彎曲表面的顆粒，與平面相比，有多余的表面自由能Δ在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統，在燒結過程中．由于顆粒之間表面曲率的差異，造成各部分蒸氣壓不同，物質從蒸氣壓鉸高的凸曲面蒸發，通過氣相傳遞．在蒸氣壓較低的凹曲面處(兩顆粒間的預部）凝聚，如圖7.4所示。這樣就使顆粒間的接觸面積增加，顆粒和氣孔的形狀改變，導致坯體逐步致密化。圖7.4物質傳遞的蒸發和凝聚機理示意圖(a)兩球間距不變；(b)兩球互相接近38在高溫下具有較高蒸氣壓的陶瓷系統，在燒結過程中．由于（b）擴散在高溫下揮發性小的陶瓷原料，其物質主要通過表面擴散和體積擴散進行傳遞，燒結是通過擴散來實現的。擴散傳質是質點（或空位）借助于濃度梯度推動而遷移傳質過程。實際晶體中往往有許多缺陷，當缺陷出現濃度梯度時，它就會由濃度大的地方向濃度小的地方作定向擴散。若缺陷是填隙離子．則離子的擴散方向和缺陷的擴散方向一致；若缺陷是空位，則離子的擴散萬向與缺陷的擴散方向相反。晶體中的空位越多，離子遷移就越容易。離子的擴散和空位的擴散都是物質的傳遞過程，研究擴散引起的燒結．—般可用空位擴散的概念來描述。39（b）擴散在高溫下揮發性小的陶瓷原料，其物質主要對于不受應力作用的晶體，其空位濃度Co取決于溫度T和形成空位所需的能量ΔGf，即：倘若質點（原子或離子）的直徑為δ，并近似地令空位體積為δ3，則在頸部區域每形成一個空位時，毛細孔引力所做的功ΔW=γδ3/ρ.故在頸部表面形成一個空位所需的能量應為ΔGf-γδ3/ρ，相應的空位濃度為：40對于不受應力作用的晶體，其空位濃度Co取決于溫度T和頸部表面的過剩空位濃度為：

一般燒結溫度下γδ3ρRT，于是上式簡化為＜＜則：≈γδ3/kt41頸部表面的過剩空位濃度為：一般燒結溫度下γδ3在這個空位濃度差推動下，空位從頸部表面不斷地向顆粒的其他部位擴散，而固體質點則頸部逆向擴散。這時，頸部表面起著空位源作用，由此遷移出去的空位最終必在顆粒的其他部位消失，這個消失空位的場所也可稱為阱，它實際上就是提供形成頸部的原子或離子的物質源。在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴散機制進行的燒結過程，其推動力也是表面張力。42在這個空位濃度差推動下，空位從頸部表面不斷地向顆由于空位擴散既可以沿顆粒表面或界面進行，液可以通過顆粒內部進行，并在顆粒表面或顆粒間界面上消失。為了區別，通常分別稱為表面擴散、界面擴散和體積擴散。有時晶體內部缺陷處也可以出現空位，這時則可以通過質點向缺陷處擴散而該空位遷移界面上消失，此稱為從缺陷開始的擴散。43由于空位擴散既可以沿顆粒表面或界面進行，液可以通影響擴散傳質的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒度，溫度、氣氛、顯微結構、晶格缺陷等，其中最主要的是溫度和組成，在陶瓷材料中陰離子和陽離子兩者的擴散系數都必須考慮在內，一般由擴散較慢的離子控制整個燒結速率。加入添加物，增加空位數目，也會因擴散速率變化而影響燒結速率。

44影響擴散傳質的因素比較多，如材料組成、材料的顆粒（c）粘滯流動與塑性流動液相燒結的基本原理與固相燒結有類似之處，推動力仍然是表面能。不同的是燒結過程與液相量、液相性質、固相在液相中的溶解度、潤濕行為有密切關系。因此，液相燒結動力學研究比固相燒結更為復雜。粘性流動：在液相含量很高時，液相具有牛頓型液體的流動性質，這種粉末的燒結比較容易通過粘性流動達到平衡。除有液相存在的燒結出現粘性流動外，佛倫科爾認為，在高溫下晶體顆粒也具有流動性質，它與非晶體在高溫下的粘性流動機理是相同的。45（c）粘滯流動與塑性流動液相燒結的基本原理與固相在高溫下物質的粘性流動可以分兩個階段：stage1物質在高溫下形成粘性液體，相鄰顆粒中心互相逼近，增加接觸面積．接著發生顆粒問的粘合作用和形成—些封閉氣孔；stage2封閉氣孔的粘性壓緊，即小氣孔在玻璃相包圍壓力作用下．由于粘性流動而密實化。

46在高溫下物質的粘性流動可以分兩個階段：stage1物質在高決定燒結致密化速率主要有三個參數：Diagram2Diagram2顆粒起始粒徑表面張力粘度原料的起始粒度與液相粘度這兩項主要參數是互相配合的，它們不是孤立地起作用，而是相互影響的。

47決定燒結致密化速率主要有三個參數：DiagramDiagra為了使液相和固相顆粒結合更好，液相粘度不能太高，若太高，可用加入添加劑降低粘度及改善固-液相之間的潤濕能力。但粘度也不能太低，以免顆粒直徑較大時，重力過大而產生重力流動變形。也就是說。顆粒應限制在某一適當范圍內，使表面張力的作用大亍重力的作用，所以在液相燒結中，必須采用細顆粒原料且原料粒度必須合理分布。48為了使液相和固相顆粒結合更好，液相粘度不能太高，若太塑性流動：在高溫下坯體中液相含量降低，而固相含量增加，這時燒結傳質不能看成是牛頓型流體，而是屬于塑性流動的流體，過程的推動力仍然是表面能。為了盡可能小的顆粒、粘度及較大的表面能。在固-液兩相系統中，液相量占多數且液相粘度較低時，燒結傳質以粘流性流動為主，而當固相量占多數或粘度較高時則以塑性流動為主。實際上，燒結時除有不同固相、液相外，還有氣孔存在，因此比實際情況要復雜的多。49塑性流動：在高溫下坯體中液相含量降低，而固塑性流動傳質過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可以認為晶體在高溫、高壓作用下產生流動是由于晶體晶面的滑移，即晶格間產生位錯，而這種滑移只有超過某一應力值才開始。50塑性流動傳質過程在純固相燒鉆中同樣也存在，可以認（d）溶解和沉淀在燒結時固、液兩相之間發生如下傳質過程：固相分散于液相中，并通過液相的毛細管作用在頸部重新排列，成為更緊密的堆積物；細小顆粒（其溶解度較高）以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進入液相，并通過液相移到粗顆粒表面（這里溶解度較低）而沉淀下來。51（d）溶解和沉淀在燒結時固、液兩相之間發生如下傳這種傳質過程發生與具有下列條件的物質體系中：有足量的液相生成；液相能潤濕固相；固相在液相中有適當的溶解度。其間存在這樣的關系：式中C、C0——小顆粒和普通顆粒的溶解度；

r——小顆粒半徑；

——固-液相界面張力。52這種傳質過程發生與具有下列條件的物質體系中：式中C、C0——由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優先地溶解，并通過液相不斷向周圍擴散，使液相中該位置的濃度隨之增加，當達到較大顆粒的飽和濃度時，就會在其表面沉淀析出這就使粒界不斷推移，大小顆粒間空隙不斷被充填從而導致燒結和致密化。這種通過液相傳質的機理稱溶解-沉淀機理。53由上式可見，溶解度隨顆粒半徑減少而增大，故小顆粒將優溶解-沉淀傳質過程的推動力是細顆粒間液相對毛細管壓力。而傳質過程是以下列方式進行的：第一，隨著燒結溫度提高，出現足夠量液相。固相顆粒分散在液相中，在液相毛細管的作用下．顆粒相對侈動，發生重新排列，得到一個更緊密的堆積，結果提高了坯體的密度。這一階段的收縮量與總收縮的比取決于液相的數量。當液相數最大于35％(體積）時，這一階段是完成坯體收縮的主要階段，其收縮率相當于總收縮率的60%左右。54溶解-沉淀傳質過程的推動力是細顆粒間液相對毛細管壓力。第二，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應力導致塑性變形和蠕變。這樣促進顆粒進一步重排；第三，通過液相的重結晶過程，這一階段特點是細小顆粒的和固體顆粒表面凸起部分的溶解，通過液相轉移并在粗顆粒表面上析出。在顆粒生長和形狀改變的同時，使坯體進一步致密化。顆粒之間有液相存在時顆粒互相壓緊，顆粒間在壓力作用下又提高了固體物質在液相中的溶解度。

55第二，薄膜的液膜分開的顆粒之間搭橋，在接觸部位有高的局部應力4熱壓過程的基本規律由微觀的原子（或空位）遷移機制研究宏觀的蠕變行為，原子（或空位）遷移的所有途徑幾乎都得到了不同程度的理論處理。除Nabarro-Herring的體積擴散，Coble的晶界擴散，Weertman的位錯攀移外，Ashby研究了空位通過晶格沿晶界刃的擴散蠕變，Nabarro還研究了位錯作為空位源或阱的擴散蠕變及空位沿位錯芯的管擴散蠕變，Langdon則研究了近晶界區的以晶界滑移的位錯機制的擴散蠕變。564熱壓過程的基本規律由微觀的原子（或空位）遷移機制研從不同機制導出的蠕變速率，可以歸結成如下的一個通式：式中A（T）——溫度的函數，并包括了材料的某些物理常數。

機制主要的區別在于應力指數n和晶粒尺寸指數m的不同和擴散系數的選用。57從不同機制導出的蠕變速率，可以歸結成如下的一個通式：5858（1）加壓燒結冪指數蠕變在高溫下同時施加單軸應力(熱壓）或等靜壓力(熱等靜壓），可以使燒結體達到全致密（理淪密度）。這是制備現代陶瓷、高溫合金等高性能粉末材料的重要工藝方法。這種燒結過程稱之為壓力燒結或加壓燒結。在加壓燒結過程中．粉末體的變形是在應力和溫度同時作用下的變形。物質遷移可能通過位錯滑移，攀移、擴散、擴散蠕變等多種機制完成。燒結階段也與不加壓固相燒結的以孔洞緩慢的形狀變化為特征的階段有所不同。59（1）加壓燒結冪指數蠕變在高溫下同時施加單軸應力(熱一般可以把這類加壓燒結分成兩大階段來認識。Ashby把這兩個階段分為孔隙連通階段相孤立孔洞階段。圖8.5是這兩個階段的示意圖。60一般可以把這類加壓燒結分成兩大階段來認識。Ashby把6161在加壓燒結致密化的第一階段(也可稱為燒結初期），應力的施加首先使顆粒接觸區發生塑性屈服。而后在增加了的接觸區形成冪指數蠕變區，各類蠕變機制導致物質遷移。同時，原于或空位不可避免地發生體積擴散相晶界擴散。晶界中的位錯也可能沿晶界攀移，導致晶界滑動。第一階段的主要特征是孔洞仍然連通。62在加壓燒結致密化的第一階段(也可稱為燒結初期），應力在加壓燒結第二階段(也可稱為燒結末期)，上述機制仍然存在．只不過孔洞成為孤立的閉孔，位于晶界相交處。同時，并不排除在晶粒內部孤立存在的微孔。在第一階段發生的塑性屈服是一個快過程，而蠕變是一個慢過程。通常的壓力燒結的應力水平還不足以使材料全部屈服發生塑性流動。因而研究壓力燒結的蠕變致密化規律是重要的。

63在加壓燒結第二階段(也可稱為燒結末期)，上述機制仍然存（2）加壓位錯增值金屬粉末燒結體往往是松散粉末裝入摸具中在壓力下壓制成的壓坯。壓制壓力的施加，也往往使壓坯內的位錯密度大幅度增加。Milosevski等人1982年研究了軟金屆Cu粉于室溫下在l00-1100MPa壓力下壓制時，壓壞位錯密度的變化趨勢。用Cu的X射線衍射譜{11l}晶面(2θ=43.23°)和{002}晶面(2θ=5.35°)的衍射峰為一句，用下式計算為錯密度：

N=Aβ2

式中A——常數，約為2×1016cm-2；β——衍射峰半寬。64（2）加壓位錯增值金屬粉末燒結體往往是松散粉末裝入摸具位錯密度的最小值可用于下式估計：

Nmm=3/Dd2

式中Dd——晶體尺寸，由D==K0.9λ/(βcosθ)確定，其中K=0.9取決于晶體形狀，λ為波長（Cu-Kα靶，15.4178pm），θ為Bragg角。測量和計算的位錯密度、壓坯相對密度和壓制壓力的數值如表7-4所示。由表可知．對于軟金屬Cu，在非常低的壓制壓力（1000MPa）下，壓坯的位錯密度已達到1010cm-2數量級。65位錯密度的最小值可用于下式估計：6566667.2.3熱壓燒結的適用范圍熱壓燒結與常壓燒結相比，燒結溫度要低得多，而且燒結體中氣孔率低，密度高。由于在較低溫度下燒結，就抑制了晶粒的生長，所得的燒結體晶粒較細，并具有較高的機械強度。熱壓燒結廣泛地用于在普通無壓條件下難致密化的材料的制備及納米陶瓷的制備。例：納米ZrO2（3Y）粉體采用溶膠-凝膠法制備，經550℃溫度煅燒2h，獲得粒徑約40nm的ZrO=（3Y）粉體。將粉體置于氧化鋁磨具中，加載23MPa的外壓后，以20℃/min的速度升溫到1300℃，保溫1h后以10℃/min的速度降至室溫，獲得的致密的納米Y-TZP陶瓷，晶粒尺寸約為90nm。677.2.3熱壓燒結的適用范圍熱壓燒結與常壓燒結相比，在現代材料工業中，用粉體原料燒結成型的產業有兩類，一個是粉末冶金產業，一個是特種陶瓷產業。所使用的燒結工藝方法主要有兩種，一種是冷壓成型然后燒結：另一種是熱壓燒結。

實驗證明，采用真空熱壓燒結可以使產品無氧化、低孔隙、少雜質、提高合金化程度，從而提高產品的綜合性能68在現代材料工業中，用粉體原料燒結成型的產業有兩類，一采用真空熱壓燒結是一個技術進步,應有廣闊的市場需要，其應用領域有：(1)工具類：金剛石及立方氮化硼制品：硬質合金制品;金屬陶瓷、粉末高速鋼制品。(2)電工類：軟磁、硬磁、高溫磁性材料；鐵氧體、電觸頭材料、金屬電熱材料、電真空材料。(3)特種材料類：粉末超合金、氧化物彌散強化材料、碳(硼、氮)化物彌散強化材料、纖維強化材料、高純度耐熱金屬(鉭、鈮、鉬、鎢、鈹)與合金、復合金屬等。(4)機械零件類：廣泛應用于汽車、飛機、輪船、農機、辦公機械、液壓件、機床、家電等領域。特別是耐磨與易損的關鍵零件。69采用真空熱壓燒結是一個技術進步,應有廣闊的市場需要，7.3熱壓燒結工藝7.3.1熱壓燒結生產工藝種類真空熱壓氣氛熱壓震動熱壓均衡熱壓熱等靜壓反應熱壓超高壓燒結707.3熱壓燒結工藝7.3.1熱壓燒結生產工藝種類真空熱壓真空和氣氛熱壓1對于空氣中很難燒結的制品(如透光體或非氧化物)，為防止其氧化等，研究了氣氛燒結方法。即在爐膛內通入一定氣體，形成所要求的氣氛，在此氣氛下進行燒結。而真空熱壓則是將爐膛內抽成真空。先進陶瓷中引人注目的Si3N4、SiC等非氧化物，由于在高溫下易被氧化，因而在氮及惰性氣體中進行燒結。對于在常壓下易于氣化的材料，可使其在稍高壓力下燒結。71真空和氣氛熱壓1對于空氣中很難燒結的制品(如透光體或2熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓是指對裝于包套之中的松散粉末加熱的同時對其施加各向同性的等靜壓力的燒結過程。

熱等靜壓的壓力傳遞介質為惰性氣體。熱等靜壓工藝是將粉末壓坯或裝入包套的粉料故人高壓容器中，使粉料經受高溫和均衡壓力的作用，被燒結成致密件。722熱等靜壓法(hotisostaticpressing)熱等靜壓強化了壓制和饒結過程．降低燒結溫度，消除空隙，避免晶粒長大，可獲得高的密度和強度。同熱壓法比較，熱等靜壓溫度低，制品密度提高。73熱等靜壓強化了壓制和饒結過程．降低燒結溫度，消除3反應熱壓燒結這是針對高溫下在粉料中可能發生的某種化學反應過程。因勢利導，加以利用的一種熱壓燒結工藝。也就是指在燒結傳質過程中，除利用表面自由能下降和機械作用力推動外，再加上一種化學反應能作為推動力或激活能。以降低燒結溫度，亦即降低了燒結難度以獲得致密陶瓷。743反應熱壓燒結這是針對高溫下在粉料中可能發生的某種化學從化學反應的角度看，可分為相變熱壓燒結、分解熱壓燒結，以及分解合成熱壓燒結三種類型。從能量及結構轉變的過程看，在多晶轉變或煅燒分解過程中，通常都有明顯的熱效應，質點都處于一種高能、介穩和接收調整的超可塑狀態。此時，促使質點足夠的機械應力，以誘導、觸發、促進其轉變，質點便可能順利地從一種高能介穩狀態，轉變到另一種低能穩定狀態，可降低工藝難度、完成陶瓷的致密燒結。其特點是熱能、機械能、化學能三者缺一不可，緊密配合促使轉變完成。75從化學反應的角度看，可分為相變熱壓燒結、分解熱壓燒結7.3.2熱壓燒結生產設備熱壓機的結構是按加熱和加壓方法．所采用的氣氛以及其他因素來劃分的。在熱壓過程中通常利用電加熱。最普通的方法有：對壓模或燒成料通電直接加熱；將壓模放在電爐中對其進行間模加熱；對導電壓模進行直接感應加熱；把非導電壓模放在導電管中進行感應加熱767.3.2熱壓燒結生產設備熱壓機的結構是按圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-陽模直接通電流加熱；c-陰模通電直接加熱；d-導電（石墨）陰模感應加熱；e-粉料在不導電（陶瓷）壓模中感應加熱1-加熱裝置；2-陰模；3-制品；4、5-陽模；6-絕緣；7、8-石墨的或銅的（水冷）導體此外，也可以采用超聲波先進技術(見圖8.7）。77圖7.6各種加熱方式熱壓示意圖a-在電阻爐中間接加熱；b-圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機框；2-壓銅；3-粉料；4-爐子；5-連接懸臂；6-變換器；7-液壓機78圖7.7超聲波熱壓示意圖1-壓機框；78圖7.8試模裝置能在保護性和還原性分質中以及在溫度達到2500℃和壓力達2kN的真空中進行熱壓，并且能連續地對致密化動力曲線進行記錄。壓模由石墨加熱器加熱或用直接通入電流的辦法加熱。溫度由熱電偶或光學高溫計測定。熱電偶的熱端直接放在所壓試樣附近，這樣測定的加熱溫度的模度為±10℃。圖7.8試驗裝置工作室示意圖1-外殼；2-上蓋；3-壓機桿；4-保護性氣體引入管；5-汽-接泵連接短管；6-壓接；7-加熱管；8-下蓋；9-電流輸入線；10-熱電偶；11-保護性氣體引出口接頭；12-檢查孔79圖7.8試模裝置能在保護性和還原性分質中以及在溫度達裝置的壓制系統由兩種構造方式。對面積達2cm2的試樣利用壓端氣缸進行熱壓。空氣的最大壓力為0.5MPa時，壓機的壓力為6kN。對于較大型的制品（面積達15cm2）利用液壓缸進行熱壓。在這種情況下，傳給陽模的極限壓力為25kN。圖7.9熱壓裝置能以最大升溫速率250/min達到1200進行熱壓。它能確保壓力有0-10，0-40，0-100kN范圍內平緩變化并長時間地保持所需的壓力，不管給定的壓力如何，活動橫梁的移動速度可以從0變化到500mm/min。壓模由高強石墨制成，在上述溫度制度下能在壓力117.6MPa下進行熱壓。80裝置的壓制系統由兩種構造方式。對面積達2cm2的試樣圖7.9研究用熱壓機的試驗室驗置系統圖1-壓機上橫梁；2-上陽模；3、10-水冷觸點；4-銅軸套；5-壓模；6-管箍；7-熱壓件；8-下陽模；9-石棉熱絕緣；11-校準彈簧；12-記錄環；13-絕緣板；14-測壓儀；15-壓機下橫梁；16-光物鏡；17-光晶體管；18-協調塊；19-動力變壓器；20-電位計；21-可控硅電壓調節器81圖7.9研究用熱壓機的試驗室驗置系統圖81熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應用。石墨的價格不太貴，易于機械加工，在較大的溫度范圍內具有較低密度，電阻較低，熱穩定性好和具有足夠的機械強度，且能形成保護氣氛。實際壓模采用的石墨的抗壓強度為35-45MPa。高強石墨，可以在壓力達70MPa條件下應用。石墨壓模的局限性是它的機械強度較低（不能在高壓下工作）以及能還原某些材料，尤其是氧化物。石墨還能和過渡族金屬，以及過渡族金屬的氮化物和硅化物發生反應。82熱壓裝備用的模具材料中，石墨得到了最廣泛的應用。石墨除石墨壓模外，金屬壓模應用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模。金屬壓模主要用來制造多晶光學材料，比如氟化鎂、氧化鎂和硒化鉛。氧化物和陶瓷材料壓模很少使用，因為它們的熱穩定性差、難以加工以及不是總能與所壓材料相協調和相容。83除石墨壓模外，金屬壓模應用的最廣泛，尤其是銅基合金壓模表7-6列出了單相加壓的熱壓模具材料784表7-6列出了單相加壓的熱壓模具材料7847.3.3熱壓燒結的過程、工藝參數及控制過程工藝制度影響熱壓燒結的因素12857.3.3熱壓燒結的過程、工藝參數及控制過程工藝制度1285工藝制度1工藝制度主要包括下述四個方面：最高燒結溫度保溫時間降溫方式氣氛的控制

這些制度的確定除和原料成分，加工粉碎情況，成型式，化學反應過程等有關外，還與熱壓爐結構，加熱型裝爐方式等都有關系。86工藝制度1工藝制度主要包括下述四個方面：86（1）升溫過程從室溫升至最高燒結溫度的這段時間，叫做升溫期。在滿足產品性能要求的情況下，升溫速度應該盡可能快些。在這一時期必須考慮下列幾個問題。從燒結過程考慮，對下述幾種情況應有足夠的重視：

(a)如坯體中有氣體析出時，升溫速度要慢。例如吸附水的揮發，有機粘合劑的燃燒，這都將在低溫區完成，故直至400～500℃之前，升溫速度不宜過快。此外，結晶水的釋放，鹽酸后氫氧化物的分解，都有不同程度的氣體析出。這時的升溫速度也要放慢，具體的溫度，可在有關的差熱分析和失重數據中找到。87（1）升溫過程從室溫升至最高燒結溫度的這段時間，叫做升(b)坯體成分中存在多晶轉變時，應密切注意。如系數熱反應，則應減緩供熱，以免出現熱突變，加劇體效應而引起工作開裂；如系吸熱反應，則可適當加強供熱，并注意其溫度不一定上升，待轉變完后則應減緩供熱，勿使升溫過快.。相變溫度亦可在綜合熱分析數據中找到。(c)有液相出現時升溫要謹慎。由于液相具有濕潤性，可在加強粉粒之間的接觸，有利于熱的傳遞和減緩溫度梯度，且由于液相的無定形性，可以緩沖相變的定向漲縮，有利于提高升溫速度。但如升溫過猛，局部液相過多，由于來不及將固相溶入其中而使粘度加大時，則有可能由于自重后內應力的作用而使瓷件變形、坍塌，故升溫速度又不能太快。特別是當液相由低共溶方式提供時，溫度稍許升高將使液相含量大為增加，或濕度顯著下降。只有當固相物質逐步溶入或新的化合物形成，使粘度上升或消耗液相時，才能繼續升溫。88(b)坯體成分中存在多晶轉變時，應密切注意。如系數熱反應，則(d)此外，不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式，如中間保溫、突躍升溫等。BaTiO3或PbTiO3為基本成分的正溫度系數熱敏電阻瓷即為一例。如果在700～800℃，突躍升溫至1100～1200℃，往往可以獲得優異的阻—溫特性。89(d)此外，不同電子陶瓷還可能有其特殊的升溫方式，如中間保溫（2）最高燒結溫度與保溫時間最高燒結溫度與保溫時間兩者之間有一定的相互制約特性，可以一定程度地相互補償。通常最高燒結溫度與保溫時間之間是可以相互調節的，以達到一次晶粒發展成熟，晶界明顯、交角近120°，沒有過分二次晶粒長大，收縮均勻、氣孔小，燒結件緊致而又耗能量少為目的。（a）最高燒結溫度的確定在生產或研究工作中，某一具體瓷料最高燒結溫度的確定，當然可在其有段相圖中找到有關的數值，但這只能作為參考。更主要的還是要靠綜合熱分析等具體實驗數據來決定。因為，在相圖總所反應的往往只是主要成分而不是所有成分，而且粉粒的粗細與配比，成型壓力與坯密度，添加劑的類型與用量，其分布與混合情況等，都與最高燒結溫度密切相關，這些在相圖中是無法全面反映的。90（2）最高燒結溫度與保溫時間最高燒結溫度與保溫時間兩者（b）最高燒結溫度與保溫時間的關系

對于絕大多數先進的陶瓷，在燒結后期的再結晶過程，主要都受制于擴散傳質結構，對于一般小型先進陶瓷件，以及一般燒成溫區較寬的瓷件，可先定下保溫時間（1~3或更長）再選定最高燒結溫度，因為保溫時間過短，則不易準確控制，難使溫度均勻。保溫時間過長使晶粒長大，又將浪費熱能。不過對于燒成溫區特別窄的瓷料，則寧可最高燒結溫度選的低一些，保溫時間選的長些，以免溫度的偶然上偏出現過燒廢品。91（b）最高燒結溫度與保溫時間的關系對于絕大多數先進（c）粉料粒度與最高燒結溫度的關系一般來說，粉料粒度越細活性愈高，越容易燒結，這對燒結初期來說是顯而易見的，但并不見得細粒工件的最終密度，就必須比粗粒工具的大，這還得看燒結溫度喝保溫時間是怎樣安排的，粗粒坯體必須要高溫燒結，細粒坯體必須采用較低的溫度，才能獲得致密陶瓷。92（c）粉料粒度與最高燒結溫度的關系一般來說，粉料粒度（3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關溫度。一般采用隨爐冷卻。93（3）降溫方式所謂降溫方式，是指瓷件燒好后的冷卻速度及其有關2影響熱壓燒結的因素燒結溫度、時間和物料粒度是三個直接影響熱壓燒結的因素。因為隨著溫度升高，物料蒸汽壓增高，擴散系數增大，黏度降低，從而促進了蒸發-凝聚，離子和空位擴散以及顆粒重排和粘性塑性流動過程，使燒結加速。這對于黏性流動和溶解-沉淀過程的燒結影響尤為明顯。延長燒結時間一般都會不同程度地促進燒結，但對黏性流動機理的燒結較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理影響較小。

942影響熱壓燒結的因素燒結溫度、時間和物料粒度是三個直

然而在燒結后期，不合理地延長燒結時間，有時會加劇二次再結晶作用，反而得不到充分致密的制品。減小物料顆粒度則總表面能增大因而會有效加速燒結。但，在實際燒結過程中，除了上述這些直接因素外，尚有許多間接因素。例如通過控制物料的晶體結構、晶界、粒界、顆粒堆積狀況和燒結氣氛以及引入微量添加物等，以改變燒結條件和物料活性，同樣可以有效地影響燒結速度。95然而在燒結后期，不合理地延長燒結時間，有時會（1）溫度和保溫時間的影響溫度和保溫時間是燒結的重要外因條件，提高燒結溫度和延長保溫時間有利于燒結的進行。燒結過程是隨著溫度提高試樣的氣孔率降低，致密度和強度不斷提高的過程。在晶體中晶格能愈大，離子結合也愈牢固，離子的擴散也愈困難，所需燒結溫度也就愈高。各種晶體鍵合情況不同，因此燒結溫度也相差很大，即使對同一種晶體燒結溫度也不是—個固定不變的值。

提高燒結溫度無論對固相擴散或對溶解-沉淀等傳質都是有利的。但是單純提高燒結溫度不僅浪費燃料，很不經濟，而且還會促使二次結晶而使制品性能惡化。在有液相的燒結中，溫度過高使液相量增加，粘度下降，使制品變形。因此不同制品的燒結溫度必須仔細試驗來確定。96（1）溫度和保溫時間的影響溫度和保溫時間是燒結的重要外因由燒結機理可知，只有體積擴散導致坯體致密化，表面擴散只能改變氣孔形狀而不能引起顆粒中心距的逼近，因此不出現致密化過程，圖7.10表示表面擴散、體積擴散與溫度的關系。797由燒結機理可知，只有體積擴散導致坯體致密化，表面擴散只在燒結高溫階段主要以體積擴散為主，而在低溫階段以表面擴散為主。如果材料的燒結在低溫時間較長，不僅不引起致密化反而會因表面改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來了損害。因此從理論上分析應盡可能快地從低溫升到高溫以創造體積擴散的條件。98在燒結高溫階段主要以體積擴散為主，而在低溫階段以表面擴在圖7.11中以對1/T作圖，得到兩個線性區域，其折點為轉變溫度，它是壓力的函數。活化能小的這一區域，當壓力指數n1小于另一區域壓力指數n2時，轉變溫度隨壓力增加而增加圖8.11(a)，否則轉變溫度隨壓力增加而降低圖8.11(b)。圖7.11形變速率與溫度的關系99在圖7.11中以對1/T作圖，得到兩個線性區域，其折（2）壓力的影響在各種機理平行時，速度最快的過程決定了燒結速率。假定n2>n1，在低壓作用下，；在高壓作用下；壓力達到一定時，即實現了過程的轉換。以lg對lgp作圖，觀察到兩個線性區域，其斜率分別為n1與n2。高壓區域的斜率n2大于低壓區域的斜率n1。圖8.12中相對密度須為常數，因為壓力項pg取決于此值。100（2）壓力的影響在各種機理平行時，速度最快的過程決定了圖7.12在兩個平行過程里，應變速率隨應力的變化；在溫度T1和T2時，應力指數分別為n1和n2101圖7.12在兩個平行過程里，應變速率隨應力的變化；101外壓對燒結的影響主要表現在兩個方面：生坯成型壓力和燒結時的外加壓力（熱壓）。從燒結和固相反應機理容易理解，成型壓力增大，坯體中顆粒堆積就較緊密，接觸面積增大，燒結被加速。與此相比，熱壓的作用是更為重要的。對熱壓燒結機理尚有不同看法，但從粘性、塑性流動機理出發是不難理解的。因燒結后期坯體中閉氣孔的氣體壓力增大，抵消了表面張力的作用，此時，閉氣孔只能通過晶體內部擴散來填充，而體積擴散比界面擴散要慢得多。由于這些原因導致了后期致密化的困難。熱壓可以提供而外的推動力以補償被抵消的表面張力，使燒結得以繼續和加速。102外壓對燒結的影響主要表現在兩個方面：生坯成型壓力和燒此外，在熱壓條件下，固體粉料可能表現出非牛頓型流體性質，當剪應力超過其屈服點時將出現流動，這相當于有液相參與的燒結一樣，傳質速度加大，閉氣孔通過物料的粘性或塑性流動得以消除。故此，采用熱壓燒結可以保證在較低溫度和較短時間內制得高質密度的燒結體，對于有些物料甚至可以達到完全透明的程度。上已述及，一般氧化物的塔曼溫度約為0.7~0.8Tm,但在熱壓燒結時通常可降低到0.5~0.6Tm

，有的還可以更低。熱壓燒結不僅對于燒結本身，而且也對燒結體性質產生重要影響。作為一種新的燒結工藝已被廣泛應用于氧化物陶瓷和粉末冶金生產。103此外，在熱壓條件下，固體粉料可能表現出非牛頓型流體性質104104（3）物料的影響無論是固態或液態的燒結中，細顆粒由于增加了燒結的推動力，縮短了原子擴散距離和提高顆粒在液相中溶解度而導致燒結過程的加速。如果燒結速率與起始粒度的1/3次方成比例。如圖7.13列舉了不同顆粒度對燒結速率的影響。可以從圖中看出，當顆粒度越小時，由擴散階段到塑性變形階段的轉變壓力趨向于提高。圖7.13顆粒尺寸對燒結速率的影響105（3）物料的影響無論是固態或液態的燒結中，細顆粒由于燒結是基于在表面張力作用下的物質遷移而實現的，質點的遷移需較高的活化能。而且可以通過降低物料的粒度來提高活性。為了達到高度發散，必須對物料進行細磨。此過程中的機械和球料之間的撞擊使得顆粒的表面能增加，內部缺陷增加，晶格活化，質點的移動變得容易。但單純依靠機械粉碎來提高物料分散度是有限度的，并且能量消耗也多。預示開始發展利用化學方法來提高物料活性和加速燒結的工藝，即活性燒結。

106燒結是基于在表面張力作用下的物質遷移而實現的，質點的

例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容易制得致密的燒結體，其燒結致密化時所需活化能僅為非活性NiO的1/3。活性氧化物通常是用其相應的鹽類熱分解制造的。實踐表明，采用不同形式的母鹽以及熱分解條件，對所得氧化物活性有著重要影響。107例：利用草酸鎳在450℃輕燒制成的活性NiO很容（4）氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結，也會影響各添加物的效果。燒結氣氛一般分為氧化、還原和中性3種，在燒結中氣氛的影響是很復雜的。同一種氣體介質對于不同物料的燒結，往往表現出不同的，甚至相反的效果。然而就作用機理而言，不外乎是物理和化學的兩方面的作用。108（4）氣氛的影響氣氛不僅影響物料本身的燒結，也會影響各①物理作用

在燒結后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力增大，逐步抵消了作為燒結推動力的表面張力作用，燒結趨于緩慢，使得在通常條件下難于達到完全燒結。這時，繼續致密化除了由氣孔表面過剩空位的擴散外，閉氣孔中的氣體在固體中的溶解和擴散等過程起著重要作用。當燒結氣氛不同時，閉氣孔內的氣體成分和性質不同，它們在固體中的擴散、溶解能力也不相同。氣體原子尺寸愈大，擴散系數就越小，反之亦然。例如，在氫氣中燒結，由于氫原子半徑很小，易于擴散而有利于閉氣孔的消除；而原子半徑較大的氬則難于擴散而阻礙燒結。109①物理作用在燒結后期，坯體中孤立閉氣孔逐漸縮小，壓力②化學作用

主要表現在氣體介質與燒結物之間的化學反應在氧氣氛中，由于氧被燒結物表面吸附或發生化學作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，擴散和燒結被加速，同時使閉氣孔中的氧，可以直接進入晶格，并和O2-空位一樣沿表面進行擴散。凡是正離子擴散其控制作用的燒結過程，氧氣氛或氧分壓較高是有利的。110②化學作用主要表現在氣體介質與燒結物之間的化學反應在（5）液相的影響在燒結過程中，會有液相出現，這類燒結過程稱為具有液相的燒結。液相燒結一般分為三個過程：①在顆粒見的液相可以產生毛細管力，從而引起顆粒間的壓力并使顆粒易于滑動，導致顆粒重排和改善顆粒的堆積結構。②毛細管力將引起固態顆粒的溶解和再沉淀，其結果是使顆粒在接觸部位變得扁平、坯體發生收縮。③固相顆粒之間產生燒結形成堅固的固相骨架，剩余液相流動填充到骨架的間隙。由于液相的存在，溶解-沉淀和流動傳質使燒結致密化速率比純固相燒結大大提高。111（5）液相的影響在燒結過程中，會有液相出現，這類燒結過（6）添加劑的影響在固相燒結中，少量外加劑(添加劑或燒結助劑)可與主晶相形成固溶體促進缺陷增加；在液相燒結中，外加劑能改變液相的性質(如粘度、組成等)，因而都能起促進燒結的作用。外加劑在燒結中的作用現分述如下。①與燒結主體形成固溶體

當外加劑與燒結主體的離子大小、品格類型及電價數接近時，它們能互溶形成固灣體，致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結構基元移動而促進燒結。112（6）添加劑的影響在固相燒結中，少量外加劑(添加劑或燒一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結。外加劑離子的電價和半徑與燒結主體離子的電價、半徑相差愈大，使品格畸變程度增加，促進燒結的作用也愈明顯。例如A12O3燒結時，加入3％Cr2O3形成連續固溶體可以在1860℃燒結．而加入1％-2％TiO2只需在1600℃左右就能致密化。②阻止晶型轉變

有些氧化物在燒結時發生晶型轉變并伴有較大體積效應，這就會使燒結致密化發生困難，并容易引起坯體開裂。這時若能選用適宜的添加物加以抑制，即可促進燒結。113一般地說它們之間形成有限置換型固溶體更有助于促進燒結。③抑制晶粒長大

由于燒結后期晶粒長大，對燒結致密化有重要作用。但若二次再結晶或間斷性晶粒長大過快，又會因晶粒變粗、晶界變寬而出現反致密化現象并影響制品的顯微織構。這時，可通過加入能抑制晶粒異常長大的添加物，來促進致密化進程。在Al2O3中加入少量的MgO就有這種作用。④產生液相

燒結時若有適宜的液相，往往會大大促進顆粒重排和傳質過程。添加物的另一作用機理，就在于能在較低溫度下產生液相以促進燒結。液相的出現，可能是添加物本身熔點較低；也可能與燒結物形成多元低共熔物。

114③抑制晶粒長大由于燒結后期晶粒長大，對燒結致密化有重熱壓燒結的發展熱壓燒結的原理熱壓燒結工藝熱壓燒結應用實例1234目錄115熱壓燒結的發展熱壓燒結的原理熱壓燒結工藝熱壓燒結應用實例17.1熱壓燒結的發展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力燒結的方法得到了白金。而熱壓技術已經有70年的歷史，熱壓是粉末冶金發展和應用較早的一種熱成形技術。1912年，德國發表了用熱壓將鎢粉和碳化鎢粉制造致密件的專利。1926～1927年，德國將熱壓技術用于制造硬質合金。從1930年起，熱壓更快地發展起來，主要應用于大型硬質合金制品、難熔化合物和現代陶瓷等方面。1167.1熱壓燒結的發展1826年索波列夫斯基首次利用常溫壓力熱壓燒結優點：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結過程中，由于燒結溫度的提高和燒結時間的延長，而導致晶粒長大。與陶瓷無壓燒結相比，熱壓燒結能降低燒結溫度和縮短燒結時間，可獲得細晶粒的陶瓷材料。117熱壓燒結優點：許多陶瓷粉體(或素坯)在燒結過程中，由于燒結溫例：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa和9MPa·m1/2；熱壓氧化位錯增韌陶瓷的抗彎強度和斷裂韌性分別為1500MPa和15MPa·m1/2。此外，一些含有易揮發組分的陶瓷，如氧化鉛、氧化鋅和某些氮化物，以及用纖維、晶須、片狀晶粒、顆粒彌散強化的陶瓷基復合材料，用熱壓工藝比用無壓燒結容易獲得高致密的材料。

118例：熱壓氮化硅材料的抗彎強度和斷裂韌性分別可達1100MPa7.2熱壓燒結的原理7.2.1熱壓燒結的概念7.2.2熱壓燒結的原理7.2.3

熱壓燒結的適用范圍1197.2熱壓燒結的原理7.2.1熱壓燒結的概念57.2.1熱壓燒結的概念燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現象的總稱。隨著溫度的上升和時間的延長，固體顆粒相互鍵聯，晶粒長大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅硬的只有某種顯微結構的多晶燒結體，這種現象稱為燒結。燒結是減少成型體中氣孔，增強顆粒之間結合，提高機械強度的工藝過程。1207.2.1熱壓燒結的概念燒結是陶瓷生坯在高溫下的致密固相燒結(solidstatesintering)是指松散的粉末或經壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點的設定溫度中在一定的氣氛保護下，保溫一段時間的操作過程。所設定的溫度為燒結溫度，所用的氣氛稱為燒結氣氛，所用的保溫時間稱為燒結時間。121固相燒結(solidstatesintering)是指松施加外壓力的燒結，簡稱加壓燒結(appliedpressure)

or(pressure—assistedsintering)不施加外壓力的燒結，簡稱不加壓燒結(pressurelesssintering)不加壓燒結加壓燒結燒結過程可以分為兩大類：對松散粉末或粉末壓坯同時施以高溫和外壓，則是所謂的加壓燒結122施加外壓力的燒結，不施加外壓力的燒結，不加壓燒結加壓燒結燒結熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加熱的同時對其施加單袖壓力的燒結過程。熱壓的優點：熱壓時，由于粉料處于熱塑性狀態，形變阻力小，易于塑性流動和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/10，可以成型大尺寸的A12O3、BeO、BN和TiB2等產品。由于同時加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴散、流動等傳質過程，降低燒結溫度和縮短燒結時間，因而抑制了晶粒的長大。123熱壓是指在對置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或對粉末壓坯加熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得到細晶粒的組織，容易實現晶體的取向效應，容易得到具有良好機械性能、電學性能的產品。能生產形狀較復雜、尺寸較精確的產品。熱壓的優點：熱壓法的缺點是生產率低、成本高。124熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結體，容易得7.2.2熱壓燒結的原理固體粉末燒結的過程和特點固體粉末燒結的本征熱力學驅動力固相燒結動力學熱壓過程的基本規律12341257.2.2熱壓燒結的原理固體粉末燒結的過程和特點1234111固體粉末燒結的過程和特點在熱力學上，所謂燒結是指系統總能量減少的過程。坯體燒結后在宏觀上的變化是：體積收縮，致密度提高，強度增加因此燒結程度可以用坯體收縮率、氣孔率或體積密度與理論密度之比等來表征。1261固體粉末燒結的過程和特點在熱力學上，所謂燒結是指系統總能量一般燒結過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，表面自由能減少及與其相聯系的晶粒長大等變化，可根據其變化特點來劃分燒結階段。燒結初期燒結中期燒結后期127一般燒結過程，總伴隨著氣孔率的降低，顆粒總表面積減少，燒結初期隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產生顆粒間的鍵合和重排過程，這時粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點接觸為主，總表面積并沒減小。粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機械強度的多孔坯體。燒結前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙，如圖7.1(a)。圖7.1不同燒結階段晶粒排列過程示意圖128燒結隨著燒結溫度的提高和時間的延長，開始產生顆粒間的燒結中期開始有明顯的傳質過程。顆粒間由點接觸逐漸擴大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應減少，但氣孔仍然是聯通的，此階段晶界移動比較容易。在表面能減少的推動力下，相對密度迅速增大，粉粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動傳質，物質通過不同的擴散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長大，并逐步減少氣孔所占的體積，細小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴大晶界的面積，使坯體變得致密化，如圖7.1(b)(c)。

129燒結開始有明顯的傳質過程。顆粒間由點接觸逐漸擴大為面隨著傳質的繼續，粒界進一步發育擴大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉變成孤立的閉氣孔。與此同時顆粒粒界開始移動，粒子長大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內部的氣孔則排除比較難。燒結體致密度提高，坯體可以達到理論密度的95%左右。燒結后期130隨著傳質的繼續，粒界進一步發育擴大，氣孔則逐漸縮小和2固體粉末燒結的本征熱力學驅動力致密的晶體如果以細分的大量顆粒形態存在，這個顆粒系統就必然處于一個高能狀態．因為它本征地具有發達的顆粒表面，與同質量的未細分晶體相比具有過剩的表面能。燒結的主要目的是把顆粒系統燒結成為一個致密的晶體，是向低能狀態過渡。因此燒結前，顆粒系統具有的過剩的表面能越高．這個過渡過程就越容易，它的燒結活性就越大。1312固體粉末燒結的本征熱力學驅動力致密的晶體如果以細分（1）本征過剩表面能驅動力可以用下述簡單方法估計本征過剩表面能驅動力數量級。假定燒結前粉末系統的表面能為Ep．燒結成一個致密的立方體后的表面能為Ed，忽略形成晶界能量的消耗，則本征驅動力為：132（1）本征過剩表面能驅動力可以用下述簡單方法估計本征代入晶體材料的摩爾質量Wm(g/mol)，固-氣表面能γsv(J/m2)，粉末比表面Sp(cm2/g)，致密固體密度d(g/cm3)，則有：由于＞＞，則可近似為133代入晶體材料的摩爾質量Wm(g/mol)，固-氣表7-1典型粉末的本征驅動力ΔE及計算參考數值粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驅動力就越小；而粒度越細，比表面越大，本征表面能驅動力就越大。這也是實際燒結中細粉比粗粉易于燒結的原因134表7-1典型粉末的本征驅動力ΔE及計算參考數值粉末粒度越在不同種粉末之間比較顆粒系統的燒結活性時，不要忘記單個顆粒的燒結活性即粉末晶體的自擴散性．綜合考慮這兩個因素來確定燒結活性，有一個判據是值得注意的。Burke指出，要想在適當的燒結時間內獲得燒結體的充分致密化，粉末顆粒系統應當滿足下式關系：式中Dv——體積擴散系數，cm2/s；2a——粉末粒度，μm。135在不同種粉末之間比較顆粒系統的燒結活性時，不要忘記單個顆例如，Dv的數量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμm左右。如果Dv太低，則某些共價鍵材枓(如Si的Dv為10-14cm2/s）若要充分地燒結致密化就要求使用粒度0.5μm左右的粉末。一般金屬粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大，因而金屬粉末的粒度可以粗些．而陶瓷則須細粉末才能獲得好的燒結結果，這與燒結經驗是完全吻合的。136例如，Dv的數量級為10-12cm2/s，則粉末粒度要在lμ（2）本征Laplace應力除了松散燒結(也稱重力燒結）之外，粉末總是在被壓制成某種形狀的壓坯后再進行燒結的；這樣的顆粒系統就有另外兩個本征的特點：顆粒之間的接觸相顆粒之間存在著“空隙”或稱孔洞；系統表面的減少。自由能的降低主要是通過孔洞的收縮來實現的。137（2）本征Laplace應力除了松散燒結(也稱重力燒燒結開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑菱形．近球形蓮浙向球形過渡，如圖7-2所示。此時，孔洞的收縮必然伴隨著顆粒捶觸區的擴展。這個接觸區最先被稱作金屬顆粒之間的“橋”．旋即被Kuczynski，定義為頸(neck)。圖7.2不加壓固相燒結空洞形狀變化示意138燒結開始時，孔洞的形狀并不是球形，面是由尖角形．圓滑顆粒之間接觸的直接結果是頸部出現了曲率半徑；Laplace和Young以彎曲液體表面為例，給出了表面的曲率半徑、表面張力和表面所受的應力差值。式中R1與R2——表面上相互垂直的兩個曲線的曲率半徑，稱為主曲率半徑。139顆粒之間接觸的直接結果是頸部出現了曲率半徑；Lapl對于一個球形孔洞，R1=R2，則變為Gibbs的解釋。對于不加壓團相燒結的顆粒系統，由顆粒接觸形成的曲率半徑對Laplace應力有重要影響.顆粒接觸形成的頸如圖7.3所示。圖7.3兩球形顆粒接觸頸部主曲率半徑示意140